二維氣相色譜法測定車用汽油中的甲縮醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯和N-甲基苯胺

高枝榮，李繼文，王 川

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

車用汽油質量及其環保相關問題一直備受關注。近年 來， 甲 縮 醛［1－2］、 碳 酸 二 甲 酯［3－5］、 乙 酸 仲 丁酯［6］、乙酸異丁 酯［7］和N－甲 基 苯 胺［8－9］常 被 當 作 汽油添加劑加入到車用汽油中，而常規車用汽油中不含這些組分。這些物質作為汽油抗爆劑添加到汽油中，可提高汽油的辛烷值，其功效高于常規車用汽油添加物甲基叔丁基醚，同時它們的成本比常規車用汽油添加物低很多，因此產生可觀的經濟效益。將這些非常規添加物添加到常規車用汽油中后，采用GB 17930-2011［10］標準檢驗仍合格，但它們會干擾原車用汽油中含氧化合物及氧含量的測定，并且可能導致汽車發動機故障等問題。近兩年，國內多個地區已出現由于添加這些非常規添加物而使車用汽油出現質量問題，從而導致大量車輛拋錨等事故，造成不良的社會影響，急需出臺相關法律法規和車用汽油產品標準，而這些非常規添加物的檢測方法，是診斷它們的有力依據，亟待開發。

車用汽油本身是個極其復雜的混合物，且含有各種添加物。對于汽油的分析方法，最詳細的是汽油單體烴詳細組成分析法（PONA）［11］。但即使采用該方法也很難將這些非常規添加物與復雜的汽油組分分離，更無法進行準確定量。筆者［12］曾研究開發了氣相色譜－質譜聯用法測定汽油中的非常規添加物。該方法由于采用了質譜選擇離子定性及定量，檢測靈敏度較高；但質譜儀價格昂貴，增加了分析成本，不利于該方法的實際推廣應用。因此，筆者開發了二維氣相色譜技術測定車用汽油中可能出現的非常規添加物的分析方法。該方法簡單可靠，可用于常規車用汽油產品質量的常規檢測和風險控制。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Agilent公司7890型氣相色譜儀，帶中心切割系統、雙FID檢測器和工作站。梅特勒AE240分析天平，最大量程180g，精確至0.1mg。

甲縮醛、2-丁酮，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯、N-甲基苯胺，分析純，Sigma-Aldrich集團化工試劑有限公司產品。常規車用汽油，由上海石化提供，不含2-丁酮、甲縮醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯和N-甲基苯胺。

1.2 儀器連接及流程［13］

二維氣相色譜分析系統，即中心切割和氣相色譜聯用技術，由一維主分析柱、二維輔助分析柱和阻尼柱3根色譜柱組成。樣品氣化后流經一維主分析柱和阻尼柱，由第1個FID檢測器檢測，當目標物（甲縮醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯或N-甲基苯胺）從一維主分析柱流出時，打開切換閥，將目標組分切換至二維輔助分析柱進行進一步分離，由第2個FID檢測器檢測。

1.3 分析條件

一維色譜分析柱為聚甲基硅氧烷毛細管色譜柱（HP-1，30m×0.25mm×0.25μm），二維分析柱為聚乙二醇毛細管色譜柱（INNOWax，30m×0.25mm×0.25μm），阻尼柱為空毛細管色譜柱（3.74m×0.18mm）；載氣為高純N2，主分析柱流量0.4mL/min，輔助分析柱流量1.5mL/min；燃氣（高純H2）流量30mL/min，助燃氣（凈化空氣）流量300mL/min；檢測器溫度250℃，分流進樣口溫度為250℃；色譜柱初溫40℃，保持10min，以10℃/min升溫至220℃，保持5min；進樣量0.4μL，分流比100；閥切換時間5.10～5.35min（表示5.10min閥開，5.35min閥關，下同），5.95～6.15min，6.30～6.60min，12.10～12.40min，12.85～13.10min，21.30～21.70min。

1.4 標準試樣的制備

在50mL容量瓶中加入30mL常規車用汽油樣，稱量，然后依次加入一定量的內標物2－丁酮和甲縮醛，標準樣品碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯、N-甲基苯胺，配制7個標準試樣。標準試樣中各組分的含量見表1。

1.5 試樣的制備

在50mL容量瓶中加入30mL待測汽油試樣，稱量，然后加入質量分數1.5%左右的內標物2-丁酮，稱量，搖勻。

1.6 分析方法

以表1所列標準試樣，采用二維氣相色譜法測定各組分的校正因子。根據分析結果計算甲縮醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯及N-甲基苯胺對內標物2－丁酮的相對質量校正因子。

采用二維氣相色譜法測定加入內標后的待測試樣，內標法定量。

表1 配制的標準試樣的含量Table 1 Concentration of standard samples

2 結果與討論

2.1 測定車用汽油中非常規添加物的二維氣相色譜法的閥切換時間和目標組分保留時間的確定

2.1.1 閥切換時間的確定

在1.3節所述的分析條件下，切換閥不開，被測組分經一維主分析柱預分離后，經過阻尼柱進入第1個FID檢測器。對比標準試樣和本底分析結果，確定目標組分（甲縮醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯和N-甲基苯胺）從一維主分析柱流出的起止時間。因組分在阻尼柱上的停留時間小于0.01min，因此目標組分從一維分析柱至二維分析柱的切換時間，即為目標組分從一維主分析柱上流出的起止時間，可根據目標組分與前后組分的保留時間間距進行微調。

對比分析6＃和7＃（代表乙醇汽油）標樣，確定目標組分、內標和汽油中其他常見含氧化合物在一維色譜柱上的保留時間，典型色譜圖如圖1所示。

圖1 6＃和7＃標樣通過一維色譜柱得到的典型色譜圖Fig.1 Typical gas chromatograms of standard sample 6＃and 7＃from the first column

由表1及圖1可知，在優化的色譜分析條件下，在一維主分析柱上甲醇的保留時間為4.51min，乙醇的保留時間為4.76min，甲縮醛的保留時間為5.22min。選擇5.10～5.35min作為甲縮醛的切換時間，則甲醇和乙醇均不會干擾甲縮醛的測定。與甲縮醛共流出的組分是2－戊烯，被切割至輔助分析柱分離，從而將甲縮醛從汽油組分中完全分離出來。同樣地，乙酸仲丁酯的保留時間為12.31min，甲基叔丁基醚的保留時間為12.76min，乙酸異丁酯的保留時間為12.99min，分別選擇選擇12.10～12.40min和12.85～13.10min作為乙酸仲丁酯和乙酸異丁酯的切換時間，甲基叔丁基醚均不會干擾乙酸仲丁酯和乙酸異丁酯的測定。其他組分的切換時間也依據此原理確定。

2.1.2 目標組分及內標在二維輔助分析柱上保留時間的確定

根據標樣分析初步確定目標組分和內標的閥切換時間，再進行微調，保證目標組分和內標物全部被切換至二維輔助分析柱上，并確定目標組分和內標物在二維輔助分析柱上的保留時間。為了確定汽油組分對目標組分沒有干擾，同時進行了汽油本底分析。目標組分和內標在二維輔助分析柱上的保留時間及典型色譜圖如圖2所示。

從圖2可以看出，在優化的二維色譜分析條件下，甲縮醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯和N-甲基苯胺可以從汽油組分中完全分離出來。

圖2 5＃標樣及本底通過二維色譜柱的典型色譜圖Fig.2 Typical gas chromatograms of standard sample 5＃and background from the second column

2.2 測定車用汽油中非常規添加物的二維氣相色譜法的線性范圍

含氧化合物在FID上響應的線性范圍不及碳氫化合物的大，因此筆者測定了目標測定組分在本方法測定范圍內的線性范圍。根據筆者近2年內抽檢的車用汽油的測定結果，非常規添加物的質量分數一般不超過2%，主要是由于加油站油樣的流動性比較大，導致非常規添加物的殘余量相對較低。因此，在本研究中主要考察的目標組分的線性范圍為質量分數0～2%。

根據標準試樣的組成，計算各標準試樣中甲縮醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯和N－甲基苯胺與2－丁酮的質量分數比；再根據色譜峰面積，計算它們與2-丁酮的峰面積比。每個試樣平行測定6次，取6次結果的平均值。然后用峰面積比對質量分數比作圖，分別得到甲縮醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯和N-甲基苯胺的標準工作曲線，如圖3所示。由圖3可見，在實驗范圍內，甲縮醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯和N-甲基苯胺均具有良好的線性。因此，測定實際試樣時，采用單點內標校正即可。

圖3 二維氣相色譜法測定車用汽油中非常規添加物的標準工作曲線Fig.3 The standard working curves of two-dimensional gas chromatography for determination of unconventional additives

2.3 測定車用汽油中非常規添加物的二維氣相色譜法的精密度和回收率

將5個標準試樣分別重復測定6次，以標準試樣1＃為校正試樣，計算標準試樣2＃中各組分的含量，以標準試樣4＃為校正試樣，計算標準試樣3＃和標準試樣5＃中各組分的含量，用以考察方法的精密度和準確度，結果列于表2。由表2可見，標準試樣的回收率在97.9%～102.2%之間，6次重復測定的相對標準偏差小于2.0%，定量結果準確可靠。

表2 二維氣相色譜方法的精密度和回收率Table 2 The precision and recovery of two-dimensional gas chromatography

2.4 各目標組分相對校正因子的測定

根據標樣測定結果中各組分測得的FID響應面積和標樣配制的含量，計算甲縮醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯和N-甲基苯胺5組分在4個濃度水平下相對內標物2－丁酮的相對質量校正因子，結果列于表3。由表3可見，甲縮醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯和N-甲基苯胺（質量分數為1.0%左右）相對2－丁酮（w為1.5%左右）的相對質量校正因子分別為1.958、3.435、1.020、1.030和0.756，且其相對標準偏差均小于2.0%。

表3 各目標組分相對于2－丁酮的相對質量校正因子Table 3 The relative correction factors of target components to 2-butanone

表4 采用二維氣相色譜法對實際樣品測定的結果Table 4 The results of real samples determined by two-dimensional gas chromatography

2.5 測定車用汽油中非常規添加物的二維氣相色譜法的檢測限

在被測目標組分中，碳酸二甲酯在FID檢測器上的響應最低，故以配制質量分數為0.1107%的碳酸二甲酯為例，其響應信號為5.56Pa，檢測器噪音為0.05Pa，以3倍的噪音計算碳酸二甲酯的檢測限為0.003%（質量分數）。

鑒于汽油組成復雜，種類變化較多，其添加物質量分數一般不低于1%，但對于加油站等流動性油樣，非常規添加物的殘余量又會相對較低。因此，本方法的檢測限規定為質量分數0.01%。這樣，既可保證添加有非常規添加物的汽油不被遺漏，又可盡量避免由于汽油組成的復雜性造成的誤判。

2.6 實際樣品的測定結果

以上述確定的分析方法和相對質量校正因子，對4個抽檢樣品進行測定，結果列于表4。

3 結 論

采用二維氣相色譜分析技術，以聚甲基硅氧烷毛細管色譜柱（HP-1，30m×0.25mm×0.25μm）為一維主分析柱，聚乙二醇毛細管色譜柱（INNOWAX，30m×0.25mm×0.25μm）為二維輔助分析柱，將甲縮醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯和N-甲基苯胺切換至二維輔助分析柱，與其他汽油組分完全分離。

采用該方法，甲縮醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯和N-甲基苯胺的回收率在97.9%～102.2%之間，6次重復測定結果的相對標準偏差均小于2.0%。定量結果準確可靠，數據精密度良好。

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