氨肟化工藝失活HTS分子篩酸性質(zhì)對(duì)其催化氧化性能的影響

夏長久，鄭愛國，朱 斌，向彥娟，忻睦迪，林 民，徐廣通，舒興田

（中國石化石油化工科學(xué)研究院石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

“一步法”環(huán)己酮氨肟化工藝過程中，HTS分子篩骨架Si原子會(huì)受到氨水或者堿性中間產(chǎn)物羥胺等電離出的 OH－進(jìn)攻，而造成Si—O—Si鍵或Ti—O—Si鍵的水解斷裂，引起骨架Si原子的流失和骨架Ti原子的遷移，使HTS分子篩的催化能力顯著下降［1－6］。在筆者前期的研究工作中，采用XRD全譜擬合、XPS和綜合分析型TEM等手段，研究了工業(yè)氨肟化過程失活HTS分子篩的骨架結(jié)構(gòu)、形貌和Ti物種狀態(tài)以及分布。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，失活HTS分子篩的骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)保存完好，但顆粒表面部分的骨架四配位Ti原子轉(zhuǎn)化為非骨架Ti原子，并且顆粒表面的Ti物種發(fā)生了聚集，呈高度分散狀態(tài)。使用其他輔助方法可以確定，Ti的小聚集體可能為無定形的TiO2或者TiO2－SiO2氧化物，而不是銳鈦礦TiO2等晶體［7］。一般來說，催化劑的性能通常與其特定的物化性質(zhì)，特別是酸堿性密切相關(guān)。因此，筆者將著重研究失活HTS分子篩中Si和Ti位置與狀態(tài)的改變對(duì)分子篩酸性質(zhì)的影響，以及酸性質(zhì)的改變對(duì)HTS分子篩的催化氧化活性的影響。

研究人員曾采用多種手段對(duì)TS-1分子篩的酸性進(jìn)行深入研究，如堿性氣體吸附紅外光譜、熱重分析、1H MAS NMR譜、DR UV-Vis、吸附三甲基膦后的31P MAS NMR譜、密度泛函計(jì)算化學(xué)等［8－12］。新鮮TS-1分子篩具有較弱的酸性質(zhì)，其來源主要?dú)w納為：（1）TS-1分子篩骨架Ti和Si原子均為正四價(jià)，不需要多余的電荷來平衡，故結(jié)晶完整的TS-1分子篩沒有Br?nsted酸性，這與硅鋁型分子篩的催化作用機(jī)理差別均較大。（2）TS-1分子篩的四配位骨架Ti原子具有空軌道，可以作為固體Lewis酸中心接受低濃度H2O2中O原子所帶電子對(duì)，使其親核進(jìn)攻能力增強(qiáng)。（3）TS-1分子篩可能存在的少量Br?nsted酸性，是由表面的Si—OH或Ti—OH而引起。Yoon等［13］采用光譜學(xué)和計(jì)算化學(xué)的方法研究了不同種類含Ti分子篩，即表面硅烷化 Ti-SBA-15分子篩、Ti-SBA-15分子篩和 TS-1分子篩催化H2O2分解的性能和反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)Ti物種中心和酸性質(zhì)對(duì)H2O2分解具有催化作用，三者的催化能力依次降低。Su等和 Wang等［14－15］采用DR UV-Vis、Py-IR和 UV-Raman手段研究了新鮮和氨水處理的TS-1分子篩的Ti物種形態(tài)和對(duì)應(yīng)的化學(xué)性質(zhì)，認(rèn)為氨熱處理改變了TS-1的酸性質(zhì)，且對(duì)加速H2O2分解速率起到了促進(jìn)作用。目前，針對(duì)工業(yè)氨肟化工藝失活HTS分子篩的酸性質(zhì)表征及其對(duì)催化活性的影響的研究尚未有公開報(bào)道，筆者對(duì)該失活HTS分子篩的酸性質(zhì)展開研究，以期為解決具體工業(yè)問題提供基礎(chǔ)理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑樣品來源

HTS分子篩樣品，由湖南建長石化有限公司按照專利 CN98101357.0所述方法制備，n（TiO2）/n（SiO2）＝0.04；環(huán)己酮氨肟化工藝失活HTS分子篩，取自中國石化巴陵石化分公司環(huán)己酮氨肟化工業(yè)裝置，編號(hào)20091031。

1.2 分析儀器及方法

采用美國麥克公司AutoChemⅡ2920型程序升溫脫附儀對(duì)樣品進(jìn)行NH3－TPD表征。TCD檢測器檢測氣體組成變化，儀器自動(dòng)積分得到總酸量。

采用美國BIO-RAD公司FTS3000型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行吡啶吸附紅外光譜分析。樣品于250和350℃下，抽真空至10－3Pa，波數(shù)檢測范圍1400～1700cm－1。

采用Nicolet8210型傅里葉變換紅外光譜儀和中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件測定H2O2分解實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)，波數(shù)檢測范圍400～4000cm－1。H2O2在1380cm－1處具有—O—O—鍵的特征吸收峰，且其強(qiáng)度與H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)應(yīng)。

1.3 苯酚羥基化催化反應(yīng)和H2O2分解反應(yīng)

采用苯酚羥基化反應(yīng)評(píng)價(jià)催化劑催化氧化活性。在三頸燒瓶中，加入苯酚和H2O2，其摩爾比為3，丙酮為溶劑，待評(píng)價(jià)樣品為催化劑，于80℃下反應(yīng)2h，采用Agilent 6890氣相色譜分析產(chǎn)物組成。

在三頸燒瓶中進(jìn)行H2O2分解實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)溫度90℃，在不同的反應(yīng)時(shí)間下采集反應(yīng)樣品，采用紅外光譜法測定其中H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 失活HTS分子篩的酸性和酸強(qiáng)度表征結(jié)果

新鮮HTS分子篩中只存在銳鈦礦TiO2和骨架四配位Ti，而在失活HTS分子篩顆粒表面出現(xiàn)了Ti物種的聚集，初步判定為無定型TiO2或TiO2－SiO2氧化物［6］。為了考察由于失活而產(chǎn)生的含Ti物種對(duì)HTS分子篩催化氧化性能的影響，筆者采用NH3－TPD和吡啶吸附紅外光譜以及催化活性評(píng)價(jià)相結(jié)合的手段，研究了失活HTS分子篩的酸特征和它們對(duì)HTS催化性能的影響。

圖1為新鮮和失活HTS分子篩的NH3－TPD譜，并對(duì)其進(jìn)行了分峰擬合處理。由圖1可見，新鮮HTS分子篩幾乎沒有吸附峰，而失活HTS分子篩在178、256和350℃3處具有較強(qiáng)吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸3種類型的酸性中心。由此可推測，失活HTS分子篩顆粒表面的無定型納米含Ti團(tuán)簇碎片具有顯著的酸性特征，呈現(xiàn)出與新鮮劑不同的酸強(qiáng)度和酸量分布，且上述酸性質(zhì)可能與HTS分子篩催化活性下降存在密切關(guān)系。

圖1 新鮮和失活HTS分子篩的NH3－TPD曲線Fig.1 NH3－TPD profiles of both fresh and deactivated HTS zeolites

圖2為350℃下新鮮和失活HTS分子篩的吡啶吸附紅外光譜。由圖2可見，與新鮮HTS分子篩相比，失活 HTS分子篩在1542.3和1489.1cm－1處產(chǎn)生了明顯新的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)著Br?nsted酸和Lewis酸酸性位，表明其既具有Br?nsted酸中心，又有Lewis酸中心，HTS分子篩失活后其酸性質(zhì)發(fā)生了明顯變化。表1為250和350℃吡啶吸附紅外光譜測量酸性的定量結(jié)果。由表1可知，新鮮HTS分子篩僅具有少量的弱Lewis酸中心，失活HTS分子篩具有較多的弱Lewis酸中心和弱Br?nsted酸中心；新鮮HTS分子篩僅有少量的強(qiáng)Lewis酸中心，而不存在強(qiáng)Br?nsted酸中心，失活HTS分子篩具有更多的強(qiáng)Br?nsted酸中心和強(qiáng)Lewis酸中心。綜上說明，失活HTS分子篩顆粒表面的無定型TiO2或者TiO2－SiO2同時(shí)產(chǎn)生了較弱和較強(qiáng)酸性的Br?nsted酸與Lewis酸中心，且強(qiáng)酸與弱酸的比例有一定差異。

圖2 新鮮和失活HTS分子篩的吡啶吸附紅外光譜（350℃）Fig.2 Py-IR spectra of both fresh and deactivated HTS zeolites（350℃）

表1 新鮮和失活HTS分子篩中Br?nsted酸中心和Lewis酸中心的量Table 1The amount of Br?nsted and Lewis acid site in fresh and deactivated HTS zeolites

由于純粹無定型TiO2固體僅具有較弱的酸性和較少的酸量，且無法同時(shí)產(chǎn)生Br?nsted酸與Lewis酸酸中心。另外，從酸性含Ti團(tuán)簇碎片的形成歷程來看，Ti—OH與Ti—OH基團(tuán)直接自聚生成Ti—O—Ti鍵的可能性也非常小。因此可以推測，失活HTS分子篩顆粒表面的含Ti團(tuán)簇僅為無定型 TiO2－SiO2二元氧化物團(tuán)簇。田部浩三等［16－18］提出了二元氧化物的表面酸性假設(shè)模型，認(rèn)為在TiO2－SiO2二元氧化物的富 Ti區(qū)域，Ti4＋、O2－和Si4＋的配位數(shù)分別為6、3和4，這樣，Ti原子所帶電荷為［（（＋4/6）＋（－2/3））×6＝0］，Si原子所帶電荷為［（（＋4/4）＋（－2/3））×4＝＋（4/3）］，出現(xiàn)了正電荷的過剩，因此此結(jié)構(gòu)具有Lewis酸性；而在 TiO2－SiO2二元混合物富硅區(qū)域，Ti4＋、O2－和Si4＋的配位數(shù)分別為6、2和4，這樣，Ti原子所帶電荷為［（（＋4/6）＋（－2/2））×6＝－2］，Si原子所帶電荷為［（（＋4/4）＋（－2/2））×4＝0］，所以Ti原子需要2個(gè)H＋來平衡6個(gè)O原子所帶的2個(gè)負(fù)電荷，此時(shí)顯現(xiàn)出Br?nsted酸性。于是，失活HTS分子篩的Lewis酸中心數(shù)量顯著增多，同時(shí)產(chǎn)生了Br?nsted酸中心（見表1）。結(jié)合上述多種表征手段可以認(rèn)為，失活HTS分子篩中產(chǎn)生了具有Br?nsted酸性和Lewis酸性的無定型TiO2－SiO2二元氧化物碎片，圖3顯示了失活HTS分子篩表面無定型Ti物種形成Lewis酸和Br?nsted酸的模型。

圖3 失活HTS分子篩表面無定形Ti物種Lewis酸和Br?nsted酸的模型示意圖Fig.3 Schematic diagram of Lewis and Br?nsted acid in deactivated HTS zeolite

2.4 失活HTS分子篩的苯酚羥基化催化氧化活性

理論上講，失活HTS分子篩活性下降的具體原因有2種可能：（1）失活HTS分子篩骨架Ti物種含量下降，造成催化氧化可用的活性中心數(shù)量下降；（2）酸性無定型含Ti團(tuán)簇可能會(huì)引起氧化劑H2O2的無效分解，從而降低了其使用效率。為了研究工業(yè)氨肟化工藝失活HTS分子篩催化活性下降的原因，筆者將新鮮和失活HTS分子篩以不同比例混合使用，考察其催化苯酚羥基化反應(yīng)的性能，并將失活HTS分子篩的孔結(jié)構(gòu)、表面形貌、Ti元素分布、酸性等特征與反應(yīng)活性關(guān)聯(lián)。

表2為不同比例新鮮與失活HTS分子篩催化苯酚羥基化反應(yīng)的評(píng)價(jià)結(jié)果。由表2可知，當(dāng)反應(yīng)體系中新鮮HTS分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%下降到2.5%時(shí)，苯酚羥基化反應(yīng)的苯酚轉(zhuǎn)化率從25.73%下降到21.71%，說明HTS分子篩催化性能與骨架四配位Ti原子活性中心數(shù)量密切相關(guān)；但當(dāng)新鮮HTS和失活HTS分子篩混合使用，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2.5%時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率僅為12.08%，即隨著骨架四配位Ti活性中心的數(shù)量增加，組合催化劑的催化氧化活性反倒顯著下降，說明失活HTS分子篩催化活性下降的原因，不僅取決于骨架四配位Ti活性中心數(shù)量的減少，還包括新生成的酸性無定型TiO2－SiO2氧化物團(tuán)簇對(duì)H2O2無效分解的催化作用。從表2還可以看出，當(dāng)組合催化劑中新鮮HTS與失活HTS分子篩的比例從1下降到2/3，對(duì)應(yīng)苯酚羥基化苯酚轉(zhuǎn)化率從12.08%下降到9.75%，說明HTS分子篩骨架四配位Ti物種催化H2O2氧化反應(yīng)與有機(jī)物和無定型含Ti氧化物團(tuán)簇催化H2O2分解反應(yīng)互為競爭反應(yīng)。當(dāng)2.5%新鮮HTS分子篩催化劑體系含有30%銳鈦礦TiO2時(shí)，苯酚羥基化的苯酚轉(zhuǎn)化率僅下降為19.76%，且30%銳鈦礦中TiO2含量約為2.5%新鮮HTS分子篩中TiO2含量的300倍，這說明銳鈦礦型TiO2對(duì)H2O2分解反應(yīng)影響不大，進(jìn)一步說明酸性無定型鈦硅氧化物團(tuán)簇為催化H2O2分解的活性中心。

表2 新鮮與失活HTS分子篩不同比例混合催化苯酚羥基化反應(yīng)的苯酚轉(zhuǎn)化率Table 2 Phenol conversion of phenol hydroxylation over the mixed catalysts of fresh and deactivated HTS zeolites with various ratios

圖4為采用銳鈦礦型TiO2晶體、新鮮HTS分子篩和失活HTS分子篩3種催化劑在90℃下催化H2O2分解的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖4可以看出，在銳鈦礦型TiO2晶體催化下，H2O2水溶液中H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著反應(yīng)時(shí)間延長緩慢下降，催化分解效率非常低；新鮮HTS分子篩對(duì)H2O2分解具有一定的催化效果，當(dāng)反應(yīng)140min，H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨近于零；而將失活HTS分子篩投入到30%H2O2溶液中，瞬間即發(fā)生劇烈分解產(chǎn)生大量O2，同時(shí)溫度驟升到100℃，反應(yīng)體系發(fā)生暴沸，反應(yīng)進(jìn)行5min，H2O2幾乎完全分解，說明失活HTS分子篩能夠快速催化H2O2分解［14］。新鮮HTS分子篩包含骨架Ti和銳鈦礦TiO2晶體2種Ti物種，而失活HTS分子篩除包括上述2種Ti物種外，還包括無定型TiO2－SiO2氧化物團(tuán)簇，根據(jù)圖4結(jié)果推測，這3種Ti物種催化H2O2分解的活性從大到小的順序?yàn)闊o定型TiO2－SiO2碎片、骨架四配位Ti、銳鈦礦型TiO2。由此可知，氨肟化工藝和焙燒再生過程中生成的無定型酸性TiO2－SiO2團(tuán)簇加速了氧化劑H2O2的分解是造成HTS分子篩催化環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)性能下降的重要原因。

圖4 不同催化劑作用下H2O2水溶液中H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化Fig.4 Mass fraction of H2O2in aqueous solution vs reaction time in the presence of different catalysts

3 結(jié) 論

（1）NH3－TPD和吸附吡啶紅外光譜結(jié)果表明，失活 HTS分子篩中出現(xiàn)大量Br?nsted酸，且Lewis酸量顯著增加，具有弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸3種強(qiáng)度分布。采用田部浩三規(guī)則進(jìn)行分析，可以確定Br?nsted和Lewis酸來源為失活HTS分子篩顆粒表面的無定形TiO2－SiO2二元氧化物團(tuán)簇。

（2）不同含量和比例的新鮮HTS和失活HTS分子篩組合催化劑的苯酚羥基化評(píng)價(jià)結(jié)果表明，骨架四配位Ti催化氧化有機(jī)物的反應(yīng)與無定型含Ti團(tuán)簇催化H2O2分解反應(yīng)互為競爭反應(yīng)，骨架Ti含量下降和無定型含Ti物種增加是引起HTS分子篩失活的主要原因。

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