改性氧化鈣催化制備生物柴油性能研究

湯 穎，王姍姍，劉 亞，張 昭，高曉青，張 潔

（西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065）

生物柴油與石化柴油相比，具有無毒、硫含量低、燃燒排放污染少、易生物降解、可再生等優點。大力發展生物柴油對經濟可持續發展、環境保護等有著重要意義［1］。

在生產生物柴油的各類方法中，酯交換法的反應效率高、操作相對簡便，是工業制備生物柴油的主要手段；特別是固體堿［2］催化的酯交換過程，反應條件溫和、催化劑成本低廉且反應效率較高、催化劑與產物易分離、廢酸廢堿生成少，是目前研究最多的反應體系。氧化鈣價格便宜、堿性強，在甲醇中的溶解度很小，成為生物柴油制備中首選固體堿。但由于氧化鈣表面對水和二氧化碳的吸附速率極快，容易受到反應體系中水和二氧化碳的侵蝕而失活［3－5］。另一方面，油脂在催化劑表面的吸附和反應都受到傳質的控制［6］，催化劑活性位與反應物之間有效接觸的幾率小，反應效率不如均相催化體系，因此提高整個催化體系的傳質性能是固體堿催化體系亟待解決的問題。

筆者以市售氧化鈣作為基體，溴乙烷為改性劑，采用化學鍵合法對其表面進行修飾，擬提高氧化鈣在空氣中以及反應體系中的穩定性；同時通過改善氧化鈣表面疏水親油性，以促進反應物相在氧化鈣表面的擴散，提高催化劑活性位點的利用率，從而加快非均相反應體系反應速率。

1 實驗部分

1.1 原料

氧化鈣（CaO），分析純，天津市化學試劑三廠產品；無水甲醇，分析純，天津市福晨化學試劑有限公司產品；溴乙烷，化學純，上海試劑廠產品；氫氧化鈉，分析純，天津市耀華化學試劑有限責任公司產品；菜籽油，一級，陜西來福油脂有限公司產品。

1.2 催化劑的制備

取一定量CaO用研缽研細，置于馬福爐中于900℃煅燒5h。取出，放入干燥器中備用。以無水甲醇為溶劑，配制一系列不同濃度的溴乙烷溶液。將2.8g 100～160目煅燒CaO放入100mL單口燒瓶中，加入2.5mL溴乙烷溶液，磁子攪拌，65℃回流4h。待其冷卻后抽干，用無水甲醇洗滌2～3次，烘干后得到改性CaO催化劑，裝入干燥瓶中密封，待用。

1.3 催化劑吸濕率的測定

將CaO以及改性CaO粉末同時平鋪于干燥的表面皿上，稱量后置于水蒸氣飽和的干燥器中。每隔24h取出稱量，按式（1）計算催化劑吸濕率（W）。

式（1）中，m1為CaO吸濕增加的質量，g；m2為吸濕前CaO樣品的質量，g；MC為CaO的相對分子質量；MH為H2O的相對分子質量。

1.4 催化劑的表征

采用島津公司IR-Presstige-21型傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的FT-IR譜，KBr壓片法制樣。采用Bruker公司D8ADVANCE型X射線粉末衍射儀進行XRD分析，CuKα射線源（λ＝0.11506nm），管電壓40kV，管電流30mA。采用日本HI2TACHI公司HI2TACHI S24500型掃描電子顯微鏡分析樣品形貌（SEM）。采用Micromeritics公司ASAP 2010型物理吸附儀測定樣品的比表面積，實驗前樣品在120℃真空條件下預處理3h，采用BET模型處理數據。

1.5 菜籽油的精制

向菜籽油中加入氫氧化鈉水溶液，充分攪拌后靜置分層，形成皂化沉淀。將上層液體用熱水洗滌至中性，除去過量的氫氧化鈉，干燥劑干燥，即得到精制菜籽油。

1.6 催化劑反應活性的評價

將一定量的改性CaO和無水甲醇加入裝有回流攪拌裝置的三口燒瓶中，水浴加熱至65℃，充分攪拌后加入精制菜籽油恒溫反應。在一定間隔時間內取樣，離心分離除去催化劑，剩余液體減壓蒸餾去除多余甲醇，得透明亮黃色生物柴油。采用美國Angilent公司HP-GC6890型氣相色譜儀分析生物柴油組成。HP-INNOWAX毛細管色譜柱（30m×0.15mm），載氣N2，流量30mL/min，分流比10；進樣口溫度240℃，檢測器溫度300℃；內標法定量，內標物為十七酸甲酯。按式（2）計算生物柴油產率（y）。

式（2）中，∑Ai為所有甲酯的峰面積；AMH為十七酸甲酯的峰面積；cMH為十七酸甲酯的質量濃度，10mg/mL；VMH為十七酸甲酯的體積，mL；m為樣品的質量，mg。

1.7 催化劑耐水性能的測定

將無水甲醇配制成水質量分數分別為0.5%、1%、2%、5%和10%的甲醇水溶液，與用0.1%質量分數溴乙烷甲醇溶液改性的CaO在催化劑用量5%（質量分數）、醇/油摩爾比15、反應溫度65℃、反應時間3h條件下，進行酯交換反應制備生物柴油，由柴油產率考察催化劑的耐水性能。

1.8 生物柴油主要物理化學性能的測定

分別 根 據 GB/T510-91、GB/T3535-91、SH/T0248-92、GB265-88、GB/T261-83標準方法測定生物柴油的凝點、傾點、冷濾點、運動黏度、閃點；根據樣品消耗NaOH的量來確定其酸含量（NaOH與KOH等量關系為1∶1）；利用分光光度計法測定游離甘油含量。

2 結果與討論

2.1 改性CaO催化劑表面吸濕率

采用不同質量分數溴乙烷甲醇溶液改性的CaO在飽和水蒸氣氣氛中的表面吸濕率如圖1所示。從圖1可以看出，溴乙烷改性的CaO對于水蒸氣具有良好的抵御能力，其表面吸濕率較未改性的明顯要低，至216h均未超過60%，而相同時間段內后者已超過98%。隨著溴乙烷甲醇溶液中溴乙烷質量分數的增加，所得改性CaO的表面吸濕率逐漸降低，當溴乙烷質量分數為0.1%時，改性CaO樣品120h的表面吸濕率保持在10%以下；繼續增加溴乙烷質量分數，所得改性CaO表面吸濕率出現上升趨勢。隨著表面改性劑用量的增加，CaO表面烷基相互纏繞，形成更致密的疏水層，從而提高CaO表面的疏水性，減少其表面造成的毒化；但是過多的改性劑會造成大量強吸水性溴化鈣的生成，反而加速CaO表面對水的吸收，致使其表面吸濕性增強。

圖1 不同質量分數溴乙烷甲醇溶液改性的CaO的表面吸濕率（W）隨時間的變化Fig.1 Surface moisture absorption rate（W）of the CaO modified with different mass fractions of C2H5Br in methanol vs time

2.2 改性CaO催化劑的表征結果

圖2為0.1%溴乙烷甲醇溶液改性的CaO和未改性CaO的FT-IR譜。由圖2可見，在1621及3460cm－1處2種CaO都出現吸收峰，說明其表面均有物理吸附水存在。與未改性CaO不同，改性CaO在2800～3000cm－1以及1440cm－1處出現了C—H的烷基特征振動峰，并在1096cm－1處出現了Ca—O—C的伸縮振動峰。由此可知，C2H5Br成功鍵合在CaO表面。CaO改性前后在1500和2000cm－1處均看到羰基的特征吸收峰，但改性后該峰強度略有增強。由此可見，所用CaO中已有一部分受到CO2侵蝕，改性過程對CaO表面堿性幾乎沒有影響，改性后其表面仍然具有很強的堿性，還能吸附空氣中的CO2形成相應的碳酸鹽。

圖2 C2H5Br改性前后CaO的FT-IR譜Fig.2 FT-IR spectra of CaO before and afterC2H5Br modification

0.1%溴乙烷甲醇溶液改性的CaO和未改性CaO 的 XRD 譜 示 于 圖 3。2θ為 32.1°、37.3°和53.9°的衍射峰是CaO的特征衍射峰。由圖3可見，CaO改性后諸峰仍然保持良好的衍射強度以及較窄的衍射峰寬，由此說明改性過程尚未破壞原有CaO完整的晶體結構。但相對于未改性CaO來說，改性CaO 位 于 2θ為 17.9°、28.6°、34.1°、46.9°以 及50.7°處的Ca（OH）2特征衍射峰強度明顯增強，同時位于2θ為29.2°和38.9°處的 CaCO3特征衍射峰強度也隨之增強，與FT-IR分析結果一致，說明改性CaO具有堿性，在改性過程中不可避免地受到空氣中水分和CO2的侵蝕。

圖4為C2H5Br改性前后CaO的SEM照片。由圖4可見，改性前后CaO顆粒度以及表面形貌差別較大。改性前CaO表面由于經過高溫焙燒主要以球狀聚集狀態出現；改性后CaO顆粒分散程度明顯變好，且呈現鱗片狀。由此，表面改性能夠極大地改善CaO顆粒的分散狀況。

圖3 C2H5Br改性前后CaO的XRD譜Fig.3 XRD patterns of CaO before and after C2H5Br modification

圖4 C2H5Br改性前后CaO的SEM照片Fig.4 SEM images of CaO before and after C2H5Br modification

表1列出了溴乙烷改性前后CaO的孔結構性質。由表1可見，改性后CaO的比表面積明顯增加，與SEM分析結果相符合。改性過程對CaO內部孔徑分布會造成一定影響，但其微孔結構仍然保持，因此該催化劑表面的反應速率仍然主要受外擴散控制。

表1 C2H5Br改性前后CaO的孔結構性質Table1 Pore structure properties of CaO before and after C2H5Br modification

2.3 改性劑用量對改性CaO催化菜籽油酯交換制備生物柴油性能的影響

改性劑溴乙烷的用量決定了改性CaO表面疏水層的狀態，是影響其催化性能的主要因素。采用不同質量分數溴乙烷甲醇溶液改性的CaO為催化劑，在催化劑用量5%（質量分數）、醇/油摩爾比15、反應溫度65℃條件下制備生物柴油，生物柴油產率的變化示于圖5。由圖5可見，當溴乙烷質量分數從0.0001%增至0.1%，改性所得CaO用于催化制備生物柴油，反應3h時，生物柴油產率從88.10%增至95.97%；而當溴乙烷質量分數超過0.1%時，生物柴油產率反而出現降低趨勢。這主要是由于一方面，隨著改性劑用量增加，CaO表面能形成完整的疏水保護層，該保護層在反應體系中通過相似相溶原理促進了反應物向CaO表面的擴散，提高了CaO表面活性位點的利用率，從而催化活性增加。另一方面，改性劑通過羥基鍵合到CaO表面，這些堿性位點是反應的活性中心，過多的改性劑會造成CaO表面活性位點數大幅度減少，導致催化活性降低。因此，采用0.1%溴乙烷甲醇溶液改性的CaO對菜籽油酯交換制備生物柴油的催化性能最好。

圖5 不同質量分數溴乙烷甲醇溶液改性的CaO催化菜籽油制備生物柴油產率（y）隨時間的變化Fig.5 The biodiesel yield（y）from rapeseed oil catalyzed by CaO modified with different mass fractions of C2H5Br in methanol vs time

2.4 反應條件對改性CaO催化制備生物柴油產率的影響

2.4.1 醇/油摩爾比的影響

以0.1%溴乙烷甲醇溶液改性的CaO為催化劑，在其用量5%（質量分數）、反應溫度65℃條件下考察了醇/油摩爾比對生物柴油產率的影響，結果如圖6所示。由圖6可見，醇/油摩爾比對生物柴油產率的影響很大，特別是高醇/油摩爾比下，初始反應速率明顯提高。當醇/油摩爾比為15時，反應3h生物柴油產率達到95.97%；繼續增大甲醇用量已基本達到平衡，并且過多的甲醇還會導致整個反應體系極性增加，使得甲氧基向油脂羰基進攻的速率減慢［7］，同時還會導致體系乳化，產物難以分離［8］。因此，選取甲醇/油脂摩爾比為15。

圖6 醇/油摩爾比（n（Methanol）/n（Rapeseed oil））對改性CaO催化制備生物柴油產率的影響Fig.6 Effect of n（Methanol）/n（Rapeseed oil）on the yield of biodiesel catalyzed by C2H5Br modified CaO

2.4.2 催化劑用量的影響

催化劑用量對生物柴油產率的影響見圖7。由圖7可知，當催化劑用量較小時，生物柴油產率不高；隨著催化劑用量增加，生物柴油產率增加。當催化劑用量為5%（質量分數），反應3h生物柴油產率可達到95.97%；繼續增加催化劑用量，生物柴油產率反而出現降低趨勢。這是由于催化劑用量過大，會發生皂化反應［3］。因此，選取催化劑用量為5%。

圖7 改性CaO催化劑用量對其催化制備生物柴油產率的影響Fig.7 Effect of amount of modified CaO catalyst on the yield of biodiesel

2.4.3 反應時間的影響

反應時間對改性CaO催化制備生物柴油產率的影響如圖8所示。由圖8可見，在反應前3h，生物柴油產率隨著反應時間迅速升高，當反應時間超過3h，生物柴油產率隨反應時間延長變化不大。這主要是由于反應初期反應物濃度較大，反應速率較快，而當大部分菜籽油轉化后，反應速率逐漸減慢，達到平衡［9］，繼續延長反應時間，逆反應開始進行，生物柴油產率降低。因此，選取反應時間為3h。

圖8 反應時間（t）對改性CaO催化制備生物柴油產率的影響Fig.8 Effect of reaction time（t）on biodiesel yield catalyzed by C2H5Br modified CaO

綜上，改性CaO催化菜籽油制備生物柴油的最佳反應條件為0.1%C2H5Br改性的CaO催化劑用量5%（質量分數）、醇/油摩爾比15，反應溫度65℃、反應時間3h。在此條件下，生物柴油產率可達95.97%，而未改性CaO的僅為89.86%，反應5h后方可達到約96%。這主要是由于所用C2H5Br改性劑能夠在CaO表面形成親油疏水層，從而使其表面疏水性發生變化，促進反應物向催化劑表面的擴散，提高了非均相反應體系中催化劑表面活性位的利用效率。

2.5 改性CaO在催化制備生物柴油過程中的耐水性能

對0.1%溴乙烷甲醇溶液改性的CaO進行耐水性能測定的結果列于表2。從表2可見，在反應體系H2O質量分數為2%時，改性CaO催化制備生物柴油產率仍能保持在80%以上，而普通CaO在相同條件下的生物柴油產率明顯降低。前者是因其表面有一疏水保護層，能有效抵御反應體系中H2O分子的侵蝕所致，而后者卻因其吸水失活造成。

2.6 改性CaO催化菜籽油制備的生物柴油的主要物理化學性能

所制備的生物柴油主要物理化學性能如表3所示。由表3可見，除游離甘油含量略高外，其余各性能指標均達到歐洲生物柴油標準。游離甘油含量超標主要歸因于傳統酯交換反應過程中不可避免產生的副產物甘油。

表2 改性前后CaO的耐水性能測定結果Table 2 The water resistance of CaO before and after modification

表3 改性CaO催化菜籽油制備的生物柴油的物理化學性能Table 3 Properties of the prepared biodiesel from rapeseed oil catalyzed by modified CaO

3 結 論

（1）以溴乙烷作改性劑，采用化學鍵合法，在改性劑用量0.1%（質量分數）、65℃回流4h優化條件下對CaO進行表面改性，成功制得改性CaO催化劑，方法簡便。

（2）改性CaO催化劑用于催化菜籽油－甲醇酯交換反應，在催化劑用量5%（質量分數）、醇/油摩爾比15、反應溫度65℃、反應時間3h的最佳反應條件下，生物柴油產率可達95.97%，比相同條件下未改性CaO的反應時間縮短2h，且制備的生物柴油主要物理化學性能指標均達到歐洲生物柴油標準。

（3）所提出的固體堿表面改性方法，使固體堿表面疏水性發生變化，極大地提高了固體堿對水分的抵御能力，增強其耐水性。同時，表面改性固體堿還能夠促進反應物向催化劑表面的擴散，提高了非均相反應體系中催化劑的表面活性。這一研究思路為解決固體堿在非均相反應體系中的穩定性以及反應活性提供了一種良好解決方案。

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