全二維氣相色譜－飛行時間質譜鑒定柴油餾分中烯烴化合物

牛魯娜，劉澤龍，周 建，蔡新恒，田松柏

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

烯烴作為油品加工過程中的產物之一，是影響產品氧化安定性和熱穩定性的主要因素。大量烯烴的存在使得柴油極易生成膠質和沉渣，質量變差。因此，認識柴油中烯烴的詳細組成對于控制產品質量有著重要意義。目前，溴價法［1］、熒光指示劑法［2］能測定烯烴的總含量，但是無法得到烯烴類型分布信息，核磁共振法［3］可得到烯烴的整體結構和含量，卻不能得到烯烴的單體分布信息。近年來，一維氣相色譜－質譜聯用法（GC/MS）［4］和氣相色譜－飛行時間質譜法（GC/FI-TOF MS）［5－6］在提供烯烴的烴族組成和碳數分布信息方面取得了一定的進展。但是GC/MS的峰容量小，峰重疊現象嚴重，定性、定量結果準確性欠佳；GC/FI-TOF MS中采用場電離源，幾乎不產生碎片離子，無法得到結構信息。

全二維氣相色譜（GC×GC）以其分辨率高、峰容量大、靈敏度高、定性更有規律性等優點，廣泛應用于石油中間餾分的分析［7－8］，而飛行時間質譜（TOF MS）響應速率快，兩者結合能提供比一維GC/MS更詳細的單體信息。采用GC×GC-TOF MS對柴油中烯烴組分進行分析，將獲得更多關于烯烴組成的有價值信息。目前，尚未有關于全二維氣相色譜－飛行時間質譜（GC×GC-TOF MS）用于柴油餾分中烯烴組分的詳細組成分析的報道。

GC×GC的二維是按照沸點和極性不同建立的，但是柴油中同碳數的烯烴與環烷烴沸點和極性相近，存在共流出現象，表現在色譜圖上則是譜峰交叉重疊，相互干擾。為提高分析結果準確性和數據處理效率，需先將烯烴從柴油中分離出來，再進行色譜分析。從柴油中分離烯烴的方法主要有高效液相色譜法［9］、超臨界液相色譜法［10］、Ag柱色譜法［11］等。這些方法不僅需要特殊的設備條件，并且實驗操作復雜、耗時長。固相萃取技術（SPE）作為一種簡單、快速的樣品預處理手段，近年來發展迅速，已經被應用于柴油餾分的烯烴分離［4－6］。

筆者采用SPE方法［4］，以 Ag-SiO2作為固定相，將焦化柴油餾分和催化裂化柴油餾分中的烯烴進行快速分離，然后采用GC×GC-TOF MS分析烯烴組分，從而得到柴油餾分中烯烴的詳細組成信息。

1 實驗部分

1.1 樣品和試劑

正戊烷、二氯甲烷、無水乙醇，分析純，北京化工試劑廠產品；硝酸銀，分析純，湖南高純化學試劑廠產品；硅膠，100～200目，青島海洋化工分廠產品；三氧化二鋁，國藥集團化學試劑有限公司產品。中國石化滄州煉油廠焦化柴油餾分（180～350℃）和中國石化燕山石化分公司催化裂化柴油餾分（180～350℃）。

1.2 從柴油中分離烯烴的效果和回收率考察

1.2.1 分離效果考察

按照文獻［4］的方法分離焦化柴油餾分和催化裂化柴油餾分中的烯烴組分。蒸出溶劑后加入一定量二氯甲烷溶劑，配成質量濃度約為0.02g/mL的樣品進行GC/MS和GC/FI-TOF MS分析，以驗證分離效果，GC×GC-TOF MS對烯烴組分進行詳細組成分析。

1.2.2 回收率考察

在柴油樣品中加入一定量的正十六烯標樣，與未加標柴油樣品按照相同的方法進行分離，采用內標GC-FID法測定樣品的加標回收率。

1.3 實驗儀器

Agilent 7890GC/5975MS 色 譜－質 譜 聯 用 儀（GC-MS），配有FID檢測器和DB-5MS毛細管色譜柱。色譜柱箱初始溫度60℃，保持2min后，以5℃/min升至300℃，保持6min。進樣量2μL，分流比10；EI電離方式，轟擊電壓70eV，離子源溫度220℃。

Waters公司GCT Premier氣相色譜－場電離飛行 時 間 質 譜 儀 （GC/FI-TOF MS）。GC 部 分 為Agilent 6890N氣相色譜儀，配有DB-1HT（50m×0.25mm×0.25μm）毛細管色譜柱；色譜柱箱初始溫度50℃保持3min后，以5℃/min升至300℃，保持5min；冷柱頭進樣，進樣量0.1μL，無分流。GC/MS接口溫度320℃，FI電離方式，燈絲電流6mA，加熱電流1500mA，電壓12kV。

美國力可公司（LECO）全二維氣相色譜－飛行時間質譜聯用儀（GC×GC-TOF MS）。GC×GC系統由Agilent公司7890A氣相色譜和雙噴口調制器組成，質譜部分為Pegasus 4D飛行時間質譜儀，數據處理軟件為Chroma TOF 4.0軟件。一維柱為Agilent公司 HP-PONA 毛細管色譜柱 （50m×0.20mm×0.50μm），一維柱初始溫度100℃，恒溫 1min 后，以 1.5℃/min 升 至 280℃，保 持25min；二維柱為Agilent公司DB-17HT色譜柱（2m×0.10m×0.15μm）， 二 維 柱 初 始 溫 度105℃，恒溫1min后，以1.5℃/min升至285℃，保持25min。進樣量0.2μL，分流比10。TOF MS采用電子轟擊電離源（EI），EI源電壓70eV，檢測器電壓1650V，以每秒鐘100張譜圖的采集頻率采集相對分子質量35～500范圍的質譜數據?；跇藴势繁Ａ魰r間、NIST譜庫檢索、質譜譜圖分析和結構與沸點關系進行烯烴的定性分析。

2 結果與討論

2.1 Ag-SiO2固相萃取分離柴油中烯烴的效果

在GC/MS得到的總離子流色譜圖中，分別提取焦化柴油和催化裂化柴油中飽和烴和烯烴組分的m/z＝83的特征離子，其提取離子色譜圖如圖1所示。圖1表明，烯烴和環烷烴分離效果良好。圖2是GC/FI-TOF MS分析得到的焦化柴油和催化裂化柴油中烯烴組分的碳數分布。圖2縱坐標Z是由分子中的雙鍵、環數決定的缺氫數，Z為2、0、－2、－4、－6、－8分別代表鏈烷烴、單烯烴、雙烯或環烯烴、三烯或環二烯、烷基苯、茚滿類或五環烷烴。由圖2可見，焦化柴油和催化裂化柴油烯烴組分中鏈烷烴含量均很低。

圖1 焦化柴油和催化裂化柴油中飽和烴與烯烴組分的m/z＝83的提取離子色譜圖Fig.1 Mass chromatograms of olefin fraction and saturated fraction from FCC diesel and coker diesel at m/z＝83

圖2 焦化柴油和催化裂化柴油烯烴組分中化合物碳數分布Fig.2 Carbon number distribution of olefins derived from FCC diesel and coker diesel

采用GC/MS自帶計算軟件還考察了分離得到的烯烴組分與芳烴組分的交叉情況。結果表明，烯烴組分中的芳烴交叉均小于5%，在分離誤差允許范圍內。采用內標GC-FID法測得實際柴油樣品中正十六烯的加標回收率均在95%以上。

以上分析結果表明，采用Ag-SiO2固相萃取法能有效地分離柴油中的烯烴，可為后續GC×GCTOF MS表征提供較為純凈的樣品。

2.2 焦化柴油和催化裂化柴油中烯烴的類型分布

圖3為焦化柴油餾分和催化裂化柴油餾分中烯烴組分的二維點陣圖，每個黑點表示信噪比大于200的組分峰。對圖3中各組分峰進行鑒定，焦化柴油烯烴組分中共檢測出了1168個烯烴化合物，催化裂化柴油共檢測出515個烯烴化合物。

由圖3可以看出，根據不同族烯烴化合物的極性不同，二維譜圖被明顯分割成不同的區帶，呈現族分離特性。最下方是極性相對最弱的單烯烴系列，中部為環烯及雙烯系列，上部為三烯烴或環二烯系列；在同族烯烴帶上，相同碳數取代基的化合物又呈現瓦片狀排列。

圖3 焦化柴油餾分和催化裂化柴油餾分中烯烴組分的二維點陣圖Fig.3 Two-dimensional（2D）contour plots of the olefin fraction from coker diesel and FCC diesel

2.3 焦化柴油中各類烯烴化合物的鑒別

以烯烴含量高且類型豐富的焦化柴油餾分的烯烴組分為例，利用Chroma TOF軟件中的分類功能對各類烯烴化合物進行鑒定。全二維的3D圖中，立體峰高度代表各個化合物的響應強度，可以清晰地反映化合物的分布和含量。

2.3.1 單烯烴系列化合物的鑒別

圖4分別為焦化柴油烯烴中單烯烴系列的全二維點陣圖、3D圖和C13單烯烴的3D圖。單烯烴系列化合物主要碎片離子m/z＝27、41、55、69，…，［CnH2n－1］＋。通過提取離子并結合質譜圖中的分子離子峰和瓦片效應，確定出436個C10～C25范圍的單烯類化合物。將同碳數的單烯局部放大，根據標準品保留時間，確定含量最大的為正構α烯烴（見圖4（c））。由于同碳數的正構烯烴沸點高于異構烯烴，所以一維保留時間高于正構α烯烴的為正構內烯烴。部分化合物在譜圖中成對出現，這是由于烯烴存在順反異構。反式烯烴對稱性好、極性小、二維保留時間短。相同碳骨架的烯烴質譜圖相似，而且異構烯烴存在大量同分異構體，導致單烯烴分子單體結構識別困難。根據瓦片效應及相應沸點規律，可按碳數及類型鑒定出正構烯烴33個、異構烯烴403個，其中包括16個正構α烯烴。

圖4 焦化柴油烯烴組分中單烯烴系列全二維譜圖Fig.4 Chromatograms of monoolefins in olefin fraction from coker diesel

2.3.2 環烯烴類和雙烯烴化合物的鑒別

環烯烴類化合物在焦化柴油餾分烯烴中占很大比重，而環烯烴又主要以環己烯系和環戊烯系為主，其他多元環系較少。圖5為焦化柴油中環烯烴系列化合物全二維譜圖。提取烷基環己烯和烷基環戊烯類化合物的特征離子m/z＝67、81進行分析，共鑒定出135個C10～C23范圍的環己烯系化合物和109個環戊烯系化合物，如圖5（a）所示。對于直鏈烷基環烯烴，不同取代位的同分異構體產生的質譜圖基本相同，根據極性與分子結構關系，烷基鏈離雙鍵越近，化合物分子結構對稱性越差，偶極矩越大，極性越高，二維保留時間越長。以不同取代位的正構C6取代烷基環戊烯為例，根據二維保留時間的差別，判斷出相應的化合物結構如表1所示。由此，共確定了39個不同取代位的正構長側鏈取代的環戊烯和環己烯。1位取代的正構烷基環戊烯和正構烷基環己烯在譜圖中相對位置基本無變化，二者相對位置如局部放大圖5（b）所示。環外雙鍵化合物極性高于環烷烴和單烯烴，產生的碎片離子包含環烷環母體的m/z＝69和83的特征碎片，根據NIST譜庫檢索，并結合質譜圖解析定性，得到環外雙鍵化合物13個。

表1 正構C6取代烷基環戊烯定性結果Table 1 Identification results of nC6－cyclopene

圖5 焦化柴油烯烴組分中環烯烴系列化合物全二維譜圖Fig.5 The 2Dchromatogram of cycloolefins in olefin fraction from coker diesel

圖6為焦化柴油餾分中雙烯烴系列化合物全二維點陣圖。由圖6看到，較環烯烴而言，雙烯烴的質譜圖中m/z＝55的峰更顯著，另外共軛雙烯除了產生m/z＝67、81、95等碎片離子外，還有十分突出的m/z＝54或68的偶數峰。由譜圖分析共定性了C11～C23的雙烯類化合物338個。

2.3.3 三烯烴或環二烯的鑒別

圖7為焦化柴油中三烯烴或環二烯系列化合物全二維點陣圖。由圖7看到，焦化柴油餾分中還含有一定量的三烯烴或環二烯系列化合物，它們產生了m/z＝51、65、79、93、…系列的特征碎片，根據分子離子峰及瓦片效應確定了C11～C16范圍的137個化合物。

2.3.4 烯烴中部分典型化合物的定性結果

圖8為焦化柴油餾分烯烴組分中典型化合物的質譜圖。表2為一維保留時間在1050～1250s的烯烴化合物的定性結果。

圖6 焦化柴油烯烴組分中雙烯烴系列化合物全二維點陣圖Fig.6 The chromatogram of diolefins in olefin fraction from coker diesel

圖7 焦化柴油烯烴組分中三烯烴或環二烯系列化合物全二維點陣圖Fig.7 The chromatogram of triolefins and/or cyclodiolefins in olefin fraction from coker diesel

圖8 焦化柴油烯烴組分中典型化合物的質譜圖Fig.8 Mass spectra of typical olefin compounds in coker diesel

表2 焦化柴油烯烴組分中部分化合物定性結果Table 2 Identification of olefin compounds in coker diesel

續表2

2.4 焦化柴油餾分與催化裂化柴油餾分中烯烴的類型及碳數分布的比較

圖9 焦化柴油和催化裂化柴油餾分中烯烴化合物的類型和組成Fig.9 Composition and type of olefin fractions from coker diesel and FCC diesel

圖9為焦化柴油餾分和催化裂化柴油餾分中烯烴分子的類型和組成分布。由圖9看到，無論是催化裂化柴油餾分烯烴還是焦化柴油餾分烯烴，都是由單烯烴、環戊烯系、環己烯系、雙烯、三烯或環二烯組成，且均以單烯烴的含量為最高，其次是雙烯與環烯，最低的是三烯和環二烯。采用質譜信號強度歸一法計算得到各類化合物的相對含量，可見焦化柴油與催化裂化柴油中烯烴類型分布存在較大差異。在焦化柴油餾分烯烴組分中，單烯烴占整個烯烴組分的63.08%，而正構α烯烴就可達到總烯烴的21.89%；雙烯與環烯共占31.84%，其中環戊烯系與環己烯系含量相近，雙烯烴含量占22.19%，明顯高于兩類環烯。在催化裂化柴油餾分烯烴組分中，95.67%的烯烴以單烯烴形式存在，但是正構α烯烴含量很低，僅占總烯烴的6.11%；雙烯與環烯共占總烯烴的4.29%；基本不含三烯或環二烯。造成這種現象的主要原因是，催化裂化過程遵循正碳離子機理，伯正碳離子穩定性差，易發生異構化反應生成異構烯烴或雙鍵向中間位置轉移，使反應產物中正構α烯烴含量降低，內烯烴、異構烯烴含量較高；另外，催化裂化反應中氫轉移反應顯著，產物烯烴尤其是二烯烴較少。焦化是熱裂化過程，按照自由基機理進行，主要發生斷鏈與脫氫反應，產物分子中α烯多，異構物少；氫轉移反應很少，易生成二烯烴、三烯烴；在較高溫度下，環烷環斷裂生成二烯烴，脫氫生成環烯烴［12］。

圖10為催化裂化柴油餾分和焦化柴油餾分中各種烯烴的碳數分布。由圖10可以看出，焦化柴油餾分烯烴主要分布在C10～C25之間，C13的單烯、環烯和三烯碳或環二烯含量均為同類中最高，而含量最高的雙烯比其他三者略向低碳數移動；催化裂化柴油餾分烯烴比焦化柴油餾分烯烴分布范圍窄，主要集中在C11～C21之間，且以低沸點烯烴尤其是單烯烴為主，基本不含雙烯和三烯。

圖10 焦化柴油和催化裂化柴油餾分烯烴組分中各類化合物碳數分布Fig.10 The carbon number distribution of components in olefin fraction from coker diesel and FCC diesel

3 結 論

（1）采用Ag-SiO2固相萃取法分離柴油中的烯烴，然后對烯烴組分進行全二維氣相色譜－飛行時間質譜分析，能有效降低柴油中其他組分的干擾；全二維譜圖可以清晰展現烯烴樣品的組分分布，并能直接分析目標單體化合物。

（2）根據族分離特性、瓦片效應、譜庫檢索及沸點與結構關系，得到了焦化柴油餾分中1168個烯烴化合物的單體定性結果。

（3）得到了焦化柴油餾分和催化裂化柴油餾分中烯烴類型及碳數分布信息，為石油化學及加工提供了重要的信息。

［1］SH/T 0630-1996，石油產品溴價、溴指數測定法（電量法）［S］.1996.

［2］GB/T 11132-2008，液體石油產品烴類的測定熒光指示劑吸附法［S］.2008.

［3］劉澤龍，彭樸，汪燮卿.二次加工柴油中烯烴的分析［J］.分析化學，1996，5（24）：530-534.（LIU Zelong，PENG Pu，WANG Xieqing.Analysis of olefins in secondary processing diesel oil［J］.Chinese Journal of Analytical Chemistry，1996，5（24）：530-534.）

［4］白雪，劉澤龍.催化裂化柴油和焦化柴油中烯烴類型及分布表征［J］.石油煉制與化工，2011，42（11）：76-80.（BAI Xue，LIU Zelong.Characterization of alkene types and distributions in FCC diesel and coker diesel fuel［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2011，42（11）：76-80.）

［5］徐延勤，祝馨怡，劉澤龍，等.固相萃?。瓪庀嗌V-飛行時間質譜測定柴油中烯烴的碳數分布［J］.石油學報（石 油 加 工），2010，26（3）：431-436.（XU Yanqin，ZHU Xinyi，LIU Zelong，et al.Characterization of alkenes in diesel by solid phase extraction and gas chromatography field ionization time of flight high-resolution mass spectrometry［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2010，26（3）：431-436.）

［6］NI H，HSU C S， MA C， et al. Separation and characterization of olefin paraffin in coal tar and petroleum coker oil［J］.Energy ＆Fuels，2013，27（9）：5069-5075.

［7］VENDEUVRE C，FABRICE B， DUVAL L，et al.Comparison of conventional gas chromatography and comprehensive two-dimensional gas chromatography for the detailed analysis of petrochemical samples［J］.Journal of Chromatography A，2004，1056（1）：155-162.

［8］SCHOENMAKERS P J，OOMMEN J L M M，BLOMBERG J，et al.Comparison of comprehensive two-dimensional gas chromatography and gas chromatography-mass spectrometry for the characterization of complex hydrocarbon mixtures［J］.Journal of Chromatography A，2000，892（1）：29-46.［9］NYMEIJER K，VISSER T，ASSEN R，et al.Super selective membranes in gas-liquid membrane contactors for olefin/paraffin separation［J］.J Membr Sci，2004，232（1）：107-114.

［10］HAYES P C，ANDERSON S D.Hydrocarbon group type analyzer system for the rapid determination of saturates，olefins，and aromatics in hydrocarbon distillate products［J］.Analytical Chemistry，1986，58（12）：2384-2388.

［11］PADIN J，YANG R T.New sorbents for olefin/paraffin separations by adsorption viaπ-complexation：Synthesis and effects of substrates［J］.Chem Eng Sci，2000，55（14）：2607-2616.

［12］林世雄.石油煉制工程［M］.第三版.北京：石油工業出版社，2000.