鈣離子濃度對活性污泥處理系統脫氮效果的影響

樊艷麗，孔秀琴，牛佳雪

（蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州 730050）

含鈣廢水主要包括海水直接利用產生的廢水，印染、造紙、化工和農藥等行業排放出的高鹽度廢水，以及石油和天然氣加工回收工業產生的含鹽廢水，遍及輕工、化工、石油化工等行業。最典型的是明膠生產廢水中的磷鈣水，這種廢水不僅含有油脂、蛋白質、核酸等有機質，還含有大量如C1－、Ca2＋、等溶解性無機鹽物質，對微生物的生長產生抑制作用，甚至會造成微生物細胞的質壁分離或細胞失活，嚴重的影響了生物處理的應用［1－4］。

國內外對于含鈣廢水的處理研究較少，大部分只是單純研究了含鹽廢水的處理，忽視了鈣離子在廢水生物處理過程中的影響［5－8］，特別是對含鈣廢水在生物脫氮方面的研究尚有不足［9］。因此，筆者研究了活性污泥法處理含鈣廢水中鈣離子對生物脫氮效果的影響，意在為實際含鈣廢水的脫氮處理提供幫助和理論支持。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

AR級葡萄糖，天津市北方天醫化學試劑廠產品；GR級氯化銨（NH4Cl）、AR級磷酸二氫鉀（KH2PO4），天津市北辰方正試劑廠產品；AR級無水氯化鈣（CaCl2），天津市德恩化學試劑有限公司產品；AR級碘化鉀（KI），天津市光復科技發展有限公司產品；AR級硫酸鋅（ZnSO4·7H2O），天津市新欣化工廠產品；AR級鉬酸鈉（Na2MoO4·2H2O），南通萬邦科技新材料有限公司產品；AR級硼酸（H3BO3），上海恒遠生物科技有限公司產品。

1.2 廢水水質及活性污泥來源

實驗用含鈣廢水由人工配制。以葡萄糖（碳源）、NH4Cl（氮源）、KH2PO4（磷源）作為微生物生長所需要的營養物質，按照m（COD）∶m（N）∶m（P）＝100∶5∶1的質量比配制營養液，并以每升進水投加0.3mL微量元素溶液的比例投加由Na2MoO4·2H2O（0.03g/L）、 KI （0.09g/L）、 ZnSO4· 7H2O（0.06g/L）和 H3BO3（0.075g/L）配制而成的微量元素混合溶液，以補充微生物生長所需的微量元素。投加CaCl2以調節Ca2＋濃度。廢水的COD控制在680mg/L左右，氨氮（-N）質量濃度在20mg/L左右。

選用蘭州市安寧－七里河污水處理廠曝氣池污泥作為接種污泥。

1.3 實驗儀器及測試方法

采用標準EDTA滴定法測定廢水的Ca2＋質量濃度；采用杭州奧利龍儀器有限公司PHS-3C型酸度計測定廢水的pH值；采用納氏試劑法和尤尼柯儀器有限公司 WFZ UV-2100型紫外可見分光光度計測定廢水的氨氮（-N）含量；采用鹽酸α－萘胺光度法和 WFZ UV-2100型紫外可見分光光度計測定廢水的亞硝酸鹽氮（-N）含量；采用酚二磺酸光度法和 WFZ UV-2100型紫外可見分光光度計測定廢水的硝酸鹽氮-N）含量；采用MPN多管發酵法和江蘇金壇環保儀器廠CJJ-931型恒溫培養箱培養測定活性污泥體系的亞硝酸細菌、硝酸細菌、反硝化細菌的數量；采用壓片法和北京泰克有限公司XSJ-HS型電腦顯微鏡進行污泥鏡檢。

1.4 實驗裝置及方法

實驗在有效容積為1L的單級SBR反應器中進行，接種活性污泥300mL，進水量700mL。一個實驗周期為24h，分為5個階段，即進水、曝氣、沉淀、排水排泥及閑置階段。曝氣22h，沉淀30min后排水排泥。控制實驗溫度為25℃左右，曝氣過程中溶解氧（DO）為2.5mg/L左右。SBR反應器前需設調節池，投加CaCl2以調節進水Ca2＋濃度，并調節進水pH值為8.3～8.5。

反應器接種活性污泥后大約7d，待系統穩定后，進水的Ca2＋質量濃度以120、200和400mg/L的梯度逐漸升高，待每個梯度內系統穩定后再變化為下一個梯度，考察進水Ca2＋質量濃度對其生物脫氮過程中脫氮效果的影響。

2 結果與討論

2.1 Ca2＋質量濃度（ρ（Ca2＋））對活性污泥體系脫氮效果的影響

活性污泥對廢水中TN的去除率隨ρ（Ca2＋）及時間的變化示于圖1。由圖1可見，在每個ρ（Ca2＋）梯度內，TN去除率都有明顯的先抑制后恢復的現象，曲線表現為“V”字形跌落，是活性污泥適應過程的表現，雖最終不能恢復到前一個梯度的脫氮效果，但損失量最大約為6.9百分點，所以每個階段內的TN去除率均以恢復后的數值計。在ρ（Ca2＋）小于480mg/L時，TN去除率有下降趨勢，在28d時下降了3.34百分點；ρ（Ca2＋）在480～1000mg/L范圍時，TN去除率有增加趨勢，在29～52d內增加了4.29百分點，可達98%；在ρ（Ca2＋）在1000～2400mg/L范圍時，TN去除率又呈下降趨勢，在53～73d內下降了 4.14 百分點；ρ（Ca2＋）為4000mg/L時，TN去除率在74～79d內下降了6.86百分點，對活性污泥體系進行了沖擊，但最終仍能恢復至85%。這一實驗結果表明，經過逐步增加ρ（Ca2＋）馴化后的活性污泥體系受到較大Ca2＋濃度的沖擊時，耐沖擊能力較好。

圖1 活性污泥法對含鈣廢水的總氮（TN）去除率隨ρ（Ca2＋）及時間的變化Fig.1 TN removal rate of Ca2＋-containing wastewater in activated sludge process vsρ（Ca2＋）and time

上述 實 驗 結 果 表 明，ρ（Ca2＋）在 480～1000mg/L的范圍內對活性污泥的脫氮具有促進作用，這是由于Ca2＋促進了活性污泥微生物外在和內在的某些作用［10－11］。Ca2＋可通過架橋作用促進污泥絮體的形成，并維持污泥絮體結構的穩定性，使污泥絮體能夠通過網捕、卷掃等作用吸附并降解含氮污染物，使得總氮和氨氮去除率均在90%以上；同時隨著ρ（Ca2＋）的增加，促進了活性污泥微生物對胞外聚合物（EPS，主要包含多糖和蛋白質等物質）的分泌，增大了可供Ca2＋結合的蛋白質數量，使EPS中多糖/蛋白質的比值下降，導致污泥表面的相對疏水性增強［10］，泥、水容易分離，提高了處理效果。

圖2 活性污泥法對含鈣廢水中氨氮（-N）去除率隨ρ（Ca2＋）及時間的變化Fig.2 -N removal rate of Ca2＋-containing wastewater in activated sludge process vsρ（Ca2＋）and time

圖3 活性污泥處理含鈣廢水過程中亞硝酸氮（-N）累積值隨ρ（Ca2＋）及時間的變化Fig.3 -N accumulation in Ca2＋-containing wastewater vsρ（Ca2＋）and time during activated sludge process

圖4 活性污泥處理含鈣廢水過程中硝酸氮（-N）累積值隨ρ（Ca2＋）及時間的變化Fig.4 -N accumulation in Ca2＋-containing wastewater vsρ（Ca2＋）and time during activated sludge process

2.2 活性污泥體系中亞硝酸菌、硝酸菌及反硝化菌的生長曲線

在每個ρ（Ca2＋）梯度內，待活性污泥體系恢復穩定后，取曝氣時的混合水樣，采用多管發酵法（MPN）［12－14］測得對應每個ρ（Ca2＋）梯度的亞硝酸菌、硝酸菌及反硝化菌的數量，并對其取對數后作其生長曲線，如圖5所示。

圖5 不同ρ（Ca2＋）的活性污泥體系中亞硝酸菌、硝酸菌及反硝化菌的生長曲線Fig.5 The growth curves of nitrite bacteria，nitrobacteria and denitrifying bacteria in activated sludge process with differentρ（Ca2＋）

由圖5看到，在ρ（Ca2＋）小于480mg/L時，亞硝酸菌、硝酸菌和反硝化菌的增長速率均先下降后上升，是細菌適應環境的表現；ρ（Ca2＋）在480～1000mg/L范圍時，硝酸菌和反硝化菌數量級均維持在4.0～5.0之間的較高水平，亞硝酸菌雖在下降，但也維持2.5個數量級以上。因為亞硝化菌氧化氨氮的速率很快，對硝化過程不構成限制，所以其低數量級并未對硝化過程產生較大影響，此階段的總氮和氨氮去除率均在90%以上，說明此階段脫氮作用良好；在ρ（Ca2＋）大于1000mg/L時，三者均開始明顯下降，說明脫氮作用整體受到了抑制。該結論與以上總氮和氨氮去除率、亞硝酸氮和硝酸氮的累積規律相對應。

綜上所述，最適合3種菌生長的ρ（Ca2＋）范圍為480～1000mg/L。

2.3 活性污泥體系中Ca2＋對同步硝化反硝化作用的影響

在活性污泥的微環境中存在多種物質傳遞的變化，對于同步硝化反硝化來說，主要是由于溶解氧的擴散作用受到限制，從而在微生物絮體內產生一個溶解氧梯度，使得生物絮體由外至內形成一個好氧－缺氧的微環境，從而達到同步硝化反硝化的目的［15］。

圖6 活性污泥體系中污泥體積指數（SVI）隨ρ（Ca2＋）及時間的變化Fig.6 Sludge volume index（SVI）vsρ（Ca2＋）and time in activated sludge process

微生物絮體結構直接影響了污泥絮體內部好氧區與缺氧區比例的大小和絮體內部物質的傳質效果，進而影響微生物對溶解氧和底物獲取的難易程度。絮體結構主要是指活性污泥顆粒大小、顆粒密實程度、顆粒濃度等方面的特征。體積較大的污泥顆粒增加了缺氧微環境的比例，結構密實的污泥顆粒傳質阻力大，也易形成缺氧環境［16］。圖6為活性污泥體系中污泥體積指數（SVI）隨ρ（Ca2＋）及時間的變化。由圖6看到，ρ（Ca2＋）在480～1000mg/L范圍時，SVI為25mL/g左右，約為通常情況下生活污水及城 市 污 水 處 理 中 SVI（70～100mL/g）［17］的1/3～1/4，說明Ca2＋的加入對污泥絮體具有壓縮作用，使污泥密實程度相應增加，污泥體積指數SVI相應下降，有利于形成同步硝化反硝化作用的條件；但是當ρ（Ca2＋）大于1000mg/L時，其SVI在14～20mL/g范圍，污泥顆粒密實度大，嚴重阻礙了營養物質的傳遞，不利于形成同步硝化反硝化的條件，從而使脫氮作用受到抑制。

在SBR反應器中的有氧段，采用MPN法考察ρ（Ca2＋）對活性污泥體系中硝化菌和反硝化菌數量的影響，結果列于表1。

由表1看到，在ρ（Ca2＋）小于480mg/L時，3種菌的數量均波動較大，尤其是反硝化菌，其數量在102～105大范圍波動，此時不易形成穩定的同步硝化反硝化作用的條件，脫氮作用有被抑制的現象；ρ（Ca2＋）在480～1000mg/L范圍時，3種菌數量變化較穩定，其中硝酸菌和反硝化菌的數量維持在104～105之間，二者相差不大，結合2.1節和2.2節的數據和討論，說明實現了同步硝化反硝化作用，使脫氮效果良好，TN去除率最高可達98%，最低不低于80%；在ρ（Ca2＋）大于1000mg/L時，3種菌的數量均明顯下降，硝酸菌和反硝化菌的數量在103～104之間變化，說明隨著ρ（Ca2＋）的增加，營養物質的傳質受到影響，細菌數量均有所下降，進而導致脫氮作用受抑制。

表1 活性污泥體系中ρ（Ca2＋）對硝化菌和反硝化菌數量的影響Table 1 The influence ofρ（Ca2＋）on the numbers of nitrifying bacteria and denitrifying bacteria in activated sludge process

2.4 ρ（Ca2＋）對活性污泥體系pH值的影響

Ca2＋的存在對處理污水的活性污泥體系的碳酸平衡會產生影響，消耗系統生化過程中產生的CO2生成碳酸鹽，削弱了CO2對系統pH值的緩沖作用，使得系統pH值降低。表2為活性污泥體系中ρ（Ca2＋）對體系pH值的影響。由表2得知，在整個實驗過程中調節進水pH值在8.3～8.5之間，但出水pH值卻在6.2～7.5之間，說明系統pH值是降低的。當ρ（Ca2＋）在480～1000mg/L范圍時，系統出水pH值基本穩定在7.1～7.27之間，不足以對碳酸平衡產生較大影響，進而不會對脫氮作用產生抑制；當ρ（Ca2＋）大于1000mg/L時，隨ρ（Ca2＋）的增加，系統出水pH值呈下降趨勢，出水pH值在6.2～6.9之間。活性污泥體系pH值低于7.0時，整個硝化作用會受到抑制［18］，這是高濃度Ca2＋抑制活性污泥體系的硝化作用，影響脫氮效果的一個原因。

表2 活性污泥體系中ρ（Ca2＋）對體系pH值的影響Table 2 The influence ofρ（Ca2＋）on pH value in the activated sludge process

3 結 論

（1）采用活性污泥處理以人工配制的含鈣廢水的實驗結果表明，鈣離子質量濃度在480～1000mg/L時，活性污泥脫氮效果良好，TN去除率可達98%；鈣離子質量濃度大于1000mg/L時，隨著鈣離子質量濃度的增加，活性污泥的脫氮效果被逐漸抑制，TN去除率在53～73d內下降了4.14百分點；鈣離子質量濃度為4000mg/L時，在74～76d內TN去除率下降了22.1百分點，后經3d，TN去除率又恢復至85%。說明經過逐步增加鈣離子濃度馴化后的活性污泥系統，受到較大濃度鈣離子沖擊時，耐沖擊能力仍較好。

（2）鈣離子質量濃度在480～1000mg/L范圍時，污泥體積指數SVI為25mL/g，污泥顆粒密實度較大；系統中硝酸菌與反硝化菌的數量相差不大，其數量級均維持在4.0～5.0之間；總氮和氨氮去除率均在90%以上，-N累積量基本為0mg/L，-N雖有累積，但累積量小于0.25mg/L，證明鈣離子質量濃度在480～1000mg/L時脫氮率較高的原因是實現了同步硝化反硝化。

（3）高濃度鈣離子使活性污泥對含鈣廢水脫氮效果降低，是因為高濃度鈣離子削弱了碳酸平衡，使得系統pH值降低，硝化作用受抑制所致。

［1］賈菲菲，李多松，張曼，等.我國含鹽廢水生物處理的研究進展［J］.能源環境保護，2011，26（3）：20-22.（JIA Feifei，LI Duosong，ZHANG Man，et al.The progress of study on biological treatment of salt containing wastewater ［J］. Energy Environmental Protection，2011，26（3）：20-22.）

［2］KARGIL F，DINCERI A R. Saline wastewater treatment by halophile-supplemented activated sludge culture in an aerated rotating biodisc contactor［J］.Enzyme and Microbial Technology，1998，22（6）：427-433.

［3］王本洋.含鈣污水生化處理裝置的開車調試［J］.工業用水與廢水，2001，32（1）：45-47.（WANG Benyang.Start-up and adjustment of a biochemical treatment plant for calcium-containing wastewater［J］.Industrial Water＆ Wastewater，2001，32（1）：45-47.）

［4］鄒小兵，羅平，陳麗娟，等.SBR法處理高鈣明膠生產廢水的研究［J］.給水排水，2004，30（3）：50-52.（ZOU Xiaobing，LUO Ping，CHEN Lijuan，et al.SBR treatment of gelatin product wastewater with high Ca2＋content［J］.Water ＆ Wastewater Engineering，2004，30（3）：50-52.）

［5］文湘華，占新民，王建龍.含鹽廢水的生物處理研究進展［J］.環 境 科 學，1999，20（3）：104-106.（WEN Xianghua，ZHAN Xinmin，WANG Jianlong.Review of the biological treatment of salinity wastewater［J］.Environmental Science，1999，20（3）：104-106.）

［6］楊雪芬.含鹽廢水生物處理研究現狀［J］.環境科學導刊，2009，28（5）：46-48.（YANG Xuefen.Study on brine wastewater treatment by biological method［J］.Environmental Science Survey，2009，28（5）：46-48.）

［7］AHUMET U，FIKRET K.Salt inhibition on biological nutrient remove from saline wastewater in a sequencing batchreactor［J］.Enzyme and Microbial Technology，2004，34（3-4）：313-318.

［8］FRANCISCO O，RAMON J M， JUAN M L.Characterization of biomass from a pilot plant digester treating saline wastewater［J］.Journal of Chemical Technology and Biotechnology，1995，63（4）：384-392.

［9］鄒小兵.高鈣高COD高氮明膠廢水長期穩定生物脫氮試驗研究［D］.重慶：重慶大學，2004：8-10.

［10］朱哲，李濤，王東升，等.Ca（Ⅱ）在活性污泥生物絮凝中的作用研究［J］.環境工程學報，2009，3（4）：612-616.（ZHU Zhe，LI Tao，WANG Dongsheng，et al.Role of Ca（II）in bioflocculation of activated sludge［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering，2009，3（4）：612-616.）

［11］SOBECK D C，HIGGINS M J.Examination of three theories for mechanisms of cation-induced bioflocculation［J］.Water Res，2002，36（3）：527-538.

［12］王歆鵬，陳堅，華兆哲.硝化菌群在不同條件下的增殖速率和硝化活性［J］.應用與環境生物學報，1999，（1）：1-10.（WANG Xinpeng，CHEN Jian，HUA Zhaozhe.The optimum growth and nitrification conditions of nitrifying bacteria［J］.Chinese Journal of Applied ＆ Environmental Biology，1999，（1）：1-10.）

［13］孫玉華，潘連德.活性污泥中硝化細菌的分離及其硝化強度的初步研究［J］.工業微生物，1999，29（1）：21-24.（SUN Yuhua，PAN Liande.Isolation of nitrobacteria and their nitrifying rates［J］.Industrial Microbiology，1999，29（1）：21-24.）

［14］陳金聲，史家梁，徐亞同.硝化速率測定和硝化細菌計數考察脫氮效果的應用［J］.上海環境科學，1996，15（3）：18-20.（CHEN Jinsheng，SHI Jialiang，XU Yatong.Measurement of nitrifying rate and nitrobacteria count for application to investigating the effects of denitrification［J］.Shanghai Environmental Sciences，1996，15（3）：18-20.）

［15］RUIZ G，JEISON D，RUBILAR O，et al.Nitrificationdenitrification via nitrite accumulation for nitrogen removal from wastewaters［J］.Bioresource Technology，2006，97（2）：330-335.

［16］馬凱，彭繼峰.同步硝化反硝化技術的提出及其影響因素分析［J］.安徽建筑工業學院學報（自然科學版），2010，18（4）：67-71.（MA Kai，PENG Jifeng.The technology and research on affecting factors of simultaneous nitrification and denitrification［J］.Journal of Anhui Institute of Architecture ＆Industry，2010，18（4）：67-71.）

［17］張自杰，林榮忱，金儒霖，等.排水工程［M］.第四版.北京：中國建筑工業出版社，1999：107-108.

［18］姜體勝，楊琦，尚海濤.溫度和pH值對活性污泥法脫氮除磷的影響［J］.環境工程學報，2007，1（9）：10-14.（JIANG Tisheng，YANG Qi，SHANG Haitao.Effects of temperature and pH on nitrogen and phosphorus removal by activated sludge［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering，2007，1（9）：10-14.）