La2P2W18O62/C催化1，4-丁二醇液相脫水環化合成四氫呋喃

曹小華，徐常龍，王雪原，謝寶華，嚴 平

（1.九江學院 化學與環境工程學院，江西 九江 332005；2.鄱陽湖生態經濟研究中心，江西 九江 332005）

四氫呋喃（Tetrahydrofuran，簡稱THF）是一種重要的化工原料和常用的溶劑，素有“萬能溶劑”的美稱，廣泛應用于醫藥、溶劑、農藥等各個生產領域，市場需求正逐年增加［1］。目前，工業上主要通過糠醛法或硫酸催化1，4-丁二醇液相脫水環化法生產THF，雖然工藝成熟，產率較高，但均存在嚴重的環境污染［2］。隨著人們生態環保要求和意識的提高，綠色合成THF工藝已引起廣泛關注［3－9］。

雜多酸是一類性能優異的綠色催化劑，可作為酸型、氧化型或雙功能型催化劑［10－11］。近年來，雜多酸替代硫酸作為催化劑催化1，4-丁二醇液相脫水環化制備THF，已取得了較好效果，并受到廣泛重視［3－9］。稀土離子由于其特有的4f層電子結構、較強的親氧性和較大的離子半徑，往往表現出優良的催化性能，可用作催化功能組分或重要的助催化劑［12］。與雜多酸相比，稀土雜多酸往往具有易分離、催化活性高、選擇性好等優點［13－14］。

活性炭具有比表面積大、孔結構豐富、穩定性好和價廉易得的特點，廣泛用作催化劑的載體［15］，將雜多酸浸漬于活性炭后，雜多酸不易脫落［16］。在本研究中，制備了新型活性炭負載Dawson結構磷鎢酸鑭催化劑，并通過催化1，4-丁二醇液相脫水環化制備THF反應，研究了其催化活性和重復使用性能，取得了較好的實驗效果。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

1，4-丁二醇、硝酸鑭、鎢酸鈉、濃磷酸、濃鹽酸、乙醚、無水CaCl2，均為分析純，中國醫藥團上海化學試劑有限公司產品。H6P2W18O62·13H2O，自制［17］。

鞏義市予華儀器有限公司DF-101S恒溫油浴磁力攪拌器；上海索光光電技術有限公司2WAJ型阿貝折射儀；美國NICOLET公司Nicolet Nexus470型傅 里 葉 紅 外 光 譜 儀，掃 描 速 率 0.2cm－1/s，400～4000cm－1， 最 小 分 辨 率 0.5cm－1； 德 國Bruker公司D8Advance X射線粉末衍射儀，CuKα（λ＝0.15064nm），管電壓40kV，管電流100mA，2θ掃描范圍10°～80°，掃描速率3°/min；捷克TESCAN公司TESCAN-VEGAIIRSU型掃描電子顯微鏡。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 La2P2W18O62的制備［14］

取一定量的Dawson結構的磷鎢酸（H6P2W18O62·13H2O），加入少量水和乙醇使其溶解，形成澄清透明溶液。于60～80℃和攪拌下加入一定量的硝酸鑭結晶水合物，持續反應45min后，常壓蒸餾除去醇和水，經過濾，制得La2P2W18O62·nH2O。將于120℃干燥2.0h后的固體試樣在一定溫度下煅燒3.0h，即得La2P2W18O62催化劑樣品。

1.2.2 La2P2W18O62/C的制備

在活性炭中加入適量10%稀硝酸溶液，加熱回流24h，冷卻、過濾，水洗至中性，于120℃干燥備用。

稱取3.0g La2P2W18O62置于燒瓶中，加入30mL水及30mL95%乙醇溶解，再加入10g預處理過的活性炭，加熱回流3.0h。反應液于90℃熱水浴中蒸干，在110℃下干燥3.0h，即制得30%La2P2W18O62/C催化劑［16］，置于干燥器中保存備用。

1.3 四氫呋喃的合成

向100mL圓底燒瓶中加15.0mL 1，4-丁二醇和計量催化劑，裝上短分餾柱，磁力攪拌，油浴加熱，控制分餾柱頂部餾出溫度（＜90℃），邊反應邊蒸出粗產物（THF和水的混合液），至一定時間后結束反應。餾出液用無水CaCl2飽和，得透明清亮溶液，分出有機層，干燥，得無色透明帶乙醚味液體，稱重，計算產物產率。

2 結果與討論

2.1 La2P2W18O62/C催化劑的表征結果

2.1.1 FT-IR及 XRD表征結果

圖1為 La2P2W18O62/C催化劑的 FT-IR（ATR法）譜。由圖1可知，La2P2W18O62/C、La2P2W18O62與H6P2W18O62·13H2O的FT-IR譜相似，在700～1100cm－1均出現Dawson結構4個特征吸收峰［17］，表明負載在活性炭上的La2P2W18O62仍保持Dawson結構，但La離子取代質子后，各吸收峰的波數均較母體酸有所降低。

圖1 La2P2W18O62、H6P2W18O62·13H2O和La2P2W18O62/C催化劑的FT-IR譜Fig.1 FT-IR spectra of La2P2W18O62，H6P2W18O62·13H2O and La2P2W18O62/C catalysts

圖2為La2P2W18O62/C催化劑的XRD譜。由圖2可以看出，La2P2W18O62與H6P2W18O62·13H2O在15°～22°、25°～30°、31°～38°均具有明顯的衍射峰，兩者衍射峰相似，表明它們具有相似的Dawson結 構［17］。La2P2W18O62/C 催 化 劑 在 20°～40°、50°～70°出現活性炭的特征寬衍射峰，未出現La2P2W18O62的特征衍射峰，進一步說明La2P2W18O62高度分散在活性炭載體上。

圖2 La2P2W18O62、H6P2W18O62·13H2O和La2P2W18O62/C催化劑的XRD譜Fig.2 XRD patterns of La2P2W18O62，H6P2W18O62·13H2O and La2P2W18O62/C catalysts

2.1.2 SEM 表征結果

圖3為La2P2W18O62/C催化劑樣品的SEM照片。由圖3可以看出，H6P2W18O62·13H2O呈現規則的酵母狀，La2P2W18O62則呈圓球狀，負載后La2P2W18O62分散在活性炭載體的孔穴中，由于粒子間發生了團聚，La2P2W18O62在活性炭載體上分布不夠均勻。

2.1.3 TG表征結果

圖4為重復使用前后La2P2W18O62/C催化劑的TG曲線。由圖4可知，與新鮮催化劑相比，重復使用5次后的La2P2W18O62/C催化劑的熱穩定性顯著下降，表明催化劑上吸附了部分有機物（副產物、產物或反應原料等）。

2.2 反應條件對 La2P2W18O62/C催化1，4-丁二醇合成四氫呋喃反應產率的影響

2.2.1 催化劑用量的影響

圖3 H6P2W18O62·13H2O、La2P2W18O62和La2P2W18O62/C的SEM照片Fig.3 SEM photos of H6P2W18O62·13H2O，La2P2W18O62and La2P2W18O62/C

圖4 使用前后La2P2W18O62/C的TG曲線Fig.4 TG curves of fresh and reused La2P2W18O62/C catalyst

圖5 1，4-丁二醇脫水反應中La2P2W18O62/C催化劑用量對THF產率的影響Fig.5 Effect of La2P2W18O62/C catalyst dosage on THF yield of 1，4-butanediol dehydration

圖5為La2P2W18O62/C催化劑用量對THF產率的影響。由圖5可知，起初，隨催化劑用量的增加，THF產率逐漸增加；當催化劑用量為0.6g（占1，4-丁 二 醇 質 量 的 3.9%）時，THF 產 率 最 高（94.9%）；再進一步增加催化劑用量，THF產率反而下降。在酸催化作用下，1，4-丁二醇既可以環化脫水生成THF，也可以生成1，3-丁二烯等副產物，只有在適宜的酸強度下才有利于THF生成［18］。催化劑用量過少時，體系酸強度不夠，THF產率較低；適量時，酸強度恰好有利于THF生成，產率最高；催化劑過量后，體系酸強度和酸量均過大，反而加速了副反應的發生。可見，La2P2W18O62/C催化劑最佳 用量為 0.6g（占 1，4-丁二醇 質 量的3.9%）。

2.2.2 反應溫度及時間的影響

圖6為反應溫度對THF產率的影響。由圖6可知，溫度對THF產率影響呈“山峰”型；當反應溫度為185℃時，THF產率最高。這是因為，1，4丁二醇脫水反應為吸熱反應，升溫有利于反應的進行，但溫度過高則促進了副反應發生，THF產率反而下降［18］。故適宜溫度為185℃。

圖6 反應溫度對1，4-丁二醇脫水反應THF產率的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on THF yield of 1，4-butanediol dehydration

圖7為反應時間對THF產率的影響。由圖7可知，隨反應時間延長，THF產率增加；當反應到40min，THF產率最高（94.9%）；之后隨反應時間延長，副產物（如1，3-丁二烯等）增多，THF產率反而下降。因此，適宜的反應時間為40min。

2.3 La2P2W18O62/C催化劑穩定性及重復使用性能

在優化條件下，即w（La2P2W18O62·nH2O/C）＝3.9%（以1，4-丁二醇質量計）、反應溫度185℃、反應時間40min，進行3次平行實驗，THF產率分別為94.9%、94.6%、95.1%。可見，優化條件下催化劑催化活性穩定。

圖7 反應時間對1，4-丁二醇脫水反應THF產率的影響Fig.7 Effect of reaction time on THF yield of 1，4-butanediol dehydration

在上述優化條件下反應結束后，剩余物不經任何處理，直接補加15.0mL 1，4-丁二醇，繼續下一次實驗，實驗結果見表1。由表1可知，催化劑套用至第5次時，THF產率仍可達91.3%，說明催化劑具有良好的重復使用性能。但隨著套用次數的增加，THF產率略有下降。副產物等吸附在催化劑表面上，覆蓋了催化活性中心，是導致催化劑失活的主要原因（見圖4）。

表1 催化劑重復使用次數對THF產率的影響Table 1 Effect of the reused times of the catalyst on the yield of THF

2.4 La2P2W18O62/C催化1，4-丁二醇脫水反應產物THF的鑒定

La2P2W18O62/C催化1，4-丁二醇脫水反應產物的FT-IR（KBr壓片）譜中，1066.68cm－1（C—O—C對稱伸縮振動）、908.08cm－1（C—O—C不對稱伸縮振動）、2930、2860cm－1（C—H 的伸縮振動），以及其折光率nd20＝1.4053，均與手冊數據相符［1］，證明合成產品為THF。

2.5 不同催化劑催化1，4-丁二醇液相脫水環化合成THF活性比較

不同催化劑催化1，4-丁二醇液相脫水環化法生產THF的結果比較列于表2。由表2可知，（1）磷鎢酸鑭具有最好的催化活性，表明鑭取代能有效提高催化劑催化活性；（2）與 H6P2W18O62·nH2O、La2P2W18O62相比，La2P2W18O62/C催化時雖然THF產率有所下降，但負載后雜多酸實際用量減少，催化劑分離方便、操作簡單，節省成本，且基本無污染；（3）與 H6P2W18O62/SiO2、H9P2W15V3/C相比，La2P2W18O62/C作催化劑時THF產率高；（4）與 H6P2W18O62·nH2O/MWCNTs、H6P2W18O62/硅藻土相比，La2P2W18O62/C催化時THF產率略低，但活性碳載體相比碳納米管和硅藻土載體具有價廉易得、性質穩定、易回收等優點，更適于工業化應用要求。可見La2P2W18O62/C是催化合成THF優良催化劑。

表2 1，4-丁二醇液相脫水環化合成THF的幾種不同催化工藝比較Table 2 Comparison of some different technics for the synthesis of THF

3 結 論

（1）采用復分解法制備出La2P2W18O62催化劑，采用浸漬法制備出新型負載型催化劑La2P2W18O62/C。FT-IR、XRD表征結果表明，負載前后La2P2W18O62均保持Dawson結構。

（2）La2P2W18O62/C 對1，4-丁二醇液相環化脫水合成四氫呋喃反應具有高效催化作用，在優化條件下，即w（催化劑）＝3.9%（相對1，4丁二醇質量）、反應溫度185℃、反應時間40min，四氫呋喃產率達94.9%；催化劑重復使用5次，四氫呋喃產率仍可達91.3%。

（3）本工藝具有載體價廉易得、催化劑易于回收利用、操作簡單、產品質量好、生產成本低、環境友好等優點，具有較好的工業化應用前景

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