生物質腰果酚系高溫勻染劑的合成

李昊男，王樹根

（江南大學 生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫214122）

0 引 言

分散染料高溫高壓染色時，經常會發(fā)生色花現(xiàn)象.常用的解決方法是在染浴中加入耐高溫勻染劑來提高染色質量［1］.高溫勻染劑一般為非離子和陰離子表面活性劑的復合物.非離子表面活性劑中含有大量的聚氧乙烯鏈段對分散染料具有親和力，可有效降低染料的上染速率，提高勻染效果；陰離子表面活性劑對分散染料具有較強的分散作用，可以解決因非離子表面活性劑濁點低造成染料凝聚而出現(xiàn)染斑的問題［2］.在非離子表面活性劑分子結構中引入磺酸基，可在提高對分散染料分散力的同時，克服非離子表面活性劑對染料凝聚性的不利影響，最終極大地提高勻染和分散效果.如用烷基酚聚氧乙烯醚或苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚等通過磺酸化合成反應制備聚氧乙烯醚硫酸酯型高溫勻染劑［3］.

目前制備高溫勻染劑的原料多為石油化工產品，有APEO問題，因此采用生物質腰果酚制備高溫勻染劑具有生態(tài)意義.腰果酚是一種生物質資源，其基本結構是具有不飽和烯烴長側鏈的單羥基酚，與其他石油酚類產品相比，腰果酚具有表面活性高、生物降解性好等優(yōu)點［4］.國內外的一些研究學者主要利用腰果酚的烷基側鏈作為表面活性劑的親油基，同時通過合成引入一定的親水基來制備表面活性劑，已合成出腰果酚磺酸鹽［5-7］、硫酸鹽［8］、乙氧基物［9-10］、羧酸鹽［11-12］、季銨鹽［13］和雙子型［14］等表面活性劑，并取得了一些有益的成果.而以生物質腰果酚開發(fā)的勻染劑研究未見報道.

本文采用生物質腰果酚聚氧乙烯醚替代石油化工原料，采用氨基磺酸磺化合成腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯，考察反應物質量比、催化劑尿素的用量、反應溫度、反應時間等條件對合成反應轉化率的影響，紅外光譜分析證明得到了目標產物，并對產物的勻染性能進行了測試.

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

（1）試劑 腰果酚聚氧乙烯醚工業(yè)品（常熟耐素生物材料有限公司）；氨基磺酸；無水乙醇；尿素；氫氧化鈉；百里酚藍指示劑（TB）；次甲基藍指示劑（MB）；無水硫酸鈉；冰醋酸；濃硫酸；十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB），二氯甲烷；分散藍S-GL（200%），分散紅SE-2GFL（200%），分散黃SE-4GL（200%）（浙江龍盛集團股份有限公司）.

（2）儀器 ZNCL-T智能數(shù)顯磁力攪拌電熱套；AL-104電子天平；BUCHI旋轉蒸發(fā)儀；HH-6型數(shù)顯恒溫水浴鍋；SHZ-D循環(huán)水式真空泵；Datacolor高溫高壓染色機；Datacolor-650電腦測色配色儀；NICOLET iS10型紅外光譜儀.

1.2 腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯的合成

在三口燒瓶中加入氧乙烯聚合度約為14的工業(yè)級原料生物質腰果酚聚氧乙烯醚（CPE-14）與催化劑（加入量按反應物的質量百分數(shù)計算）；升溫到100℃加入研磨的氨基磺酸；升溫到120℃保溫一段時間后停止加熱，降溫得到腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯的粗產品.反應式為

1.3 陰離子活性物的測定

以非離子型表面活性劑腰果酚聚氧乙烯醚為原料，最終制得陰離子型表面活性劑腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯，通過測定產物水溶液陰離子活性物的質量百分含量的變化，可以達到測定合成反應轉化率的目的，進而確定最佳的反應條件.

混合指示劑滴定法（MIST法）［15］測定產物中陰離子活性物含量方法：稱取1.000g產物，用100mL容量瓶配置成待測樣品溶液；用移液管移取樣品溶液1mL至錐形瓶中，加入5mL TB指示劑及5mL硫酸鈉酸性溶液（每升溶液中含100g無水硫酸鈉和12.6mL濃硫酸），20mL水，30mL二氯甲烷，搖勻；用CTMAB標準溶液進行滴定，下相二氯甲烷的顏色由紫紅色漸漸變?yōu)槿馍珪r，加7滴（每滴約為0.02mL）指示劑MB使二氯甲烷層出現(xiàn)藍綠色，繼續(xù)用CTMAB標準溶液進行滴定，當二氯甲烷層變成黃綠色時即為滴定終點；重復3次，并將CTMAB用量的結果求平均值.樣品中陰離子活性物質量百分含量X（%）的計算公式為

式中，X為陰離子活性物質量百分含量，%；m1為樣品質量，g；MX為陰離子活性物的分子量，g／mol；C2為CTMAB標準溶液的摩爾濃度，mol／L；V2為滴定時所消耗CTMAB標準溶液體積，mL.

1.4 合成產物的提純與表征

反應體系中剩余氨基磺酸（NH2SO3H）和催化劑尿素（NH2CONH2）的去除：無水乙醇溶解粗產品后過濾，除去不溶性雜質；加入適量質量分數(shù)為30%的氫氧化鈉溶液調節(jié)體系的pH呈弱堿性，雜質生成硫酸鈉和碳酸鈉以及氨氣，過濾去除不溶于無水乙醇的硫酸鈉和微溶于無水乙醇的碳酸鈉，加熱去除氨氣.旋轉蒸發(fā)去除溶劑乙醇，得到提純的腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯鹽.反應式為

利用NICOLETiS10型紅外光譜儀，測定原料和產物的紅外光譜.測試范圍400～4 000cm-1，分辨率：4cm-1，掃描32次.

1.5 濁點的測試與HLB值的計算

將原料與合成產物分別配制成質量濃度為1%的水溶液于試管中，將試管置于水浴中慢慢升溫至溶液完全渾濁時的溫度，即為濁點.降溫至溶液呈透明狀，重復操作3次，取平均值［16］.

通過分析原料和合成產物的結構，按照Griffin公式和 Lin &Marsnall［17］公式分別計算原料和產物的親疏平衡值，即HLB值.Griffin公式為

式中，Mw與Mo分別為表面活性劑分子中親水基團和親油基團的分子量.Lin &Marsnall公式為

式中，M代表表面活性劑分子中的親水基團的基團數(shù)，常用表面活性劑的親水基的基團數(shù)如表1所示；N有效代表親油基有效鏈長.

表1 常用表面活性劑親水基基團數(shù)Table 1 The number of hydrophilic groups common surfactants

1.6 染色工藝

參照商用高溫勻染劑A-840的固含量和實際用量，將合成產物腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯配制成固含量為30%的勻染劑產品，測試用量均為2g／L.

染色處方為2%（o.w.f）染料，2g／L勻染劑（固含量30%），pH值為4～5，浴比為1∶30。還原清洗液處方為：氫氧化鈉2g／L，保險粉2g／L，浴比為1∶50.分散染料高溫染色工藝曲線如圖1所示.

圖1 分散染料高溫染色工藝曲線Fig.1 High temperature disperse dye dyeing curve

1.7 高溫分散性測試

采用分散藍S-GL、分散紅SE-2GFL和分散黃SE-4GL按照染色工藝進行高溫高壓染色，并做空白對照.在染色中保溫過程后快速降溫到95℃左右，用真空泵抽濾染色殘液，真空泵漏斗中放置一張中速定性濾紙疊放在一張快速定性濾紙上面，最后將濾紙烘干.結果評價：根據染料在濾紙上的殘留程度評價分散性能等級［18］.濾紙上殘余染料越多，染料顆粒越大，即勻染劑對分散染料的高溫分散性越差.評級標準分為5級，5級最好，依次遞減，1級最差.

1.8 勻染性測試

選取三支分散染料中的分散藍S-GL對勻染劑產品進行測試，按照染色工藝進行高溫高壓染色，并做空白對照.結果評價：隨機測試染色織物上10個不同點K／S值，計算出平均值及相對標準偏差Sr（λ）來表征染色織物的勻染性［19］值表示染料的利用率，其值越大表示染料的利用率越大；Sr（λ）表示織物的不勻性，其值越小表示染色越均勻.

1.9 移染性測試

將已染色的滌綸黑布與同規(guī)格、同質量的未染色滌綸漂白布進行縫合，在不加外界染料的條件下，按照染色工藝進行高溫高壓染色，染色完畢后用水沖洗后烘干.

結果評價［18］：隨機測試染后白布和染前黑布上10個不同點K／S值，分別計算出染后白布和染前黑布的值，按公式計算出移染率，移染率越大表示移染性越好.

2 結果與討論

2.1 磺化試劑選擇

磺化反應經常采用的4種磺酸化試劑分別是發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸.氨基磺酸是一種比較溫和的磺酸化試劑，價格便宜，對設備的要求不高，可以經過一步反應合成聚氧乙烯醚硫酸酯鹽產品，且產品的顏色淺、質量好、活性高.實驗中采用氨基磺酸作為磺化試劑.

2.2 合成條件的優(yōu)化

2.2.1 反應溫度 在m（CPE-14）∶m（NH2SO3H）=15∶1，w（NH2CONH2）=2%的條件下反應1.5h，反應溫度對產物陰離子活性物含量的影響結果見圖2.

如圖2所示，反應溫度為110℃時，產物陰離子活性物含量較低，隨著反應溫度的升高，陰離子活性物含量增大.發(fā)生該現(xiàn)象的主要原因是110℃溫度較低，磺化反應程度較低；之后隨著反應溫度的升高，更有利于反應中的舊化學鍵斷裂和新化學鍵的生成，反應的進程加快，產物中陰離子活性物含量持續(xù)上升.在反應溫度為120℃時，產物陰離子活性物含量達到最大值，說明此時的反應進行比較完全，再繼續(xù)升高反應溫度，產物的顏色逐漸加深，說明高溫下可能發(fā)生了很多副反應，致使產物中陰離子活性物含量下降.因此，磺化反應的溫度宜為120℃.

2.2.2 反應時間 在m（CPE-14）∶m（NH2SO3H）=15∶1，w（NH2CONH2）=2%，120℃的條件下，反應時間對產物陰離子活性物含量的影響結果見圖3.

由圖3可以看出，隨著反應時間的延長，產物中陰離子活性物的含量逐漸增大，之后繼續(xù)延長反應時間陰離子活性物含量逐漸降低.這是由于剛開始加入的氨基磺酸為固體，沒有發(fā)生電離，反應在固液界面上發(fā)生，所以產物陰離子活性物含量較低；隨著反應時間的延長，氨基磺酸開始電離并與腰果酚聚氧乙烯醚中聚氧乙烯鏈末端的羥基進行反應，產物陰離子活性物含量逐漸上升；當磺化反應進行比較完全時，產物中陰離子的活性物含量達到最大，表明反應轉化率達到最大；此后隨著反應時間的延長，產物的顏色逐漸加深，說明可能發(fā)生了各種副反應，致使產物中陰離子的活性物含量下降.因此，磺化反應較適宜的反應時間為1.5h.

圖2 反應溫度對產物陰離子活性物含量的影響Fig.2 The influence of reaction temperature on product anionic active matter content

圖3 反應時間對產物陰離子活性物含量的影響 Fig.3 The influence of reaction time on product anionic active matter content

2.2.3 反應物質量比 在120℃，w（NH2CONH2）=2%的條件下反應1.5h，腰果酚聚氧乙烯醚與氨基磺酸的質量比值對產物陰離子活性物含量的影響結果見圖4.

圖4中，隨著反應物質量比m（CPE-14）∶m（NH2SO3H）的值的增大，產物陰離子活性物含量先有所上升，而后逐漸下降.氨基磺酸的加入量對整個反應進程起著十分重要的作用，氨基磺酸的用量隨著m（CPE-14）∶m（NH2SO3H）的值的增大逐漸減小，致使腰果酚聚氧乙烯醚上連接的硫酸酯活性基團減少，產物中的陰離子活性物含量逐漸降低.當反應物質量比m（CPE-14）∶m（NH2SO3H）=8時，產物陰離子活性物含量達到最大.因此，適宜的反應物質量比為m（CPE-14）∶m（NH2SO3H）=8∶1.

2.2.4 催化劑用量 在m（CPE-14）∶m（NH2SO3H）=8∶1，在溫度為120℃的條件下反應1.5h，催化劑（NH2CONH2）的用量對產物陰離子活性物含量的影響結果見圖5.

由圖5可知，合成反應中催化劑的加入，大幅度提高了產物中陰離子活性物的含量.隨著催化劑用量的增加，產物陰離子活性物含量先升高后降低.當尿素質量分數(shù)為2%時，產物的陰離子活性物含量最高.根據聚氧乙烯醚與氨基磺酸的反應機理可知，氨基磺酸先形成SO3NH3的絡合物，再與聚氧乙烯醚鏈末端的羥基進行反應.含有氮元素的催化劑尿素的加入，可促進SO3NH3的形成，加快反應速率，提高產物轉化率，同時可防止產物顏色加深［20］.因此，催化劑尿素較佳的質量分數(shù)為2%，并且在較佳的合成工藝條件下，產物中陰離子活性物的質量分數(shù)可達到99.23%.

圖4 反應物質量比對產物陰離子活性物含量的影響Fig.4 The influence of reactant mass ratio on product anionic active matter content

圖5 催化劑用量對產物陰離子活性物含量的影響 Fig.5 The influence of the amount of catalyst on product anionic active matter content

2.3 紅外光譜分析

腰果酚聚氧乙烯醚（CPE-14）與腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯（CPES-14）的紅外光譜圖如圖6所示.在圖6可知，產物CPES-14與原料CPE-14的紅外光譜圖對比，產物CPES-14的紅外光譜圖中1 220cm-1附近新增磺酸基中的—S O基團的伸縮振動特征吸收峰；1 024cm-1附近新增磺酸基中的—S—O—基團的伸縮振動特征峰；3 500cm-1附近的—OH吸收峰消失.由此證明，硫酸酯基引入到腰果酚聚氧乙烯醚的乙氧基鏈末端，實現(xiàn)了預先的分子結構設計.

2.4 濁點與HLB值

經計算，合成反應的原料（CPE-14）的濁點為88℃，HLB值為13，合成反應的產物（CPES-14）的HLB值為40，未發(fā)現(xiàn)濁點.從所得數(shù)據可知，由于在合成原料腰果酚聚氧乙烯醚（CPE-14）結構中引入了親水基團數(shù)目較大的硫酸酯基，致使產物腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯（CPES-14）親疏平衡值大幅度提升，HLB值達到40且濁點消失，使其具有了全新的表面活性性能.

圖6 CPE-14和CPES-14的紅外光譜Fig.6 Infrared spectra of CPE-14 and CPES-14

2.5 高溫分散性能

腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯（CPES-14）和商品高溫勻染劑A-840對3種分散染料的高溫分散性測試結果如表2所示.由表2可知，由于腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯結構中含有對分散染料有較好分散能力的硫酸酯基，其高溫分散性等級可以達到4級，對分散染料具有良好的高溫分散性.

2.6 勻染性能與移染性能

腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯（CPES-14）和商品高溫勻染劑A-840的勻染性和移染性測試結果如表3所示.

表2 高溫分散性測試結果Table 2 The test results of high temperature dispersion

表3 勻染性和移染性測試結果Table 3 The test results of levelness and dye migration

由表3可以看出，腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯對滌綸織物的分散染料高溫高壓染色具有良好的勻染性和移染性，與商品高溫勻染劑A-840大致相同.其原因在于，腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯結構中聚氧乙烯鏈段對分散染料具有一定的親和力，可以在染色初期與分散染料結合，能有效降低染色初期分散染料對滌綸織物的上染速率，提高勻染效果；此外，合成反應引入的硫酸酯基對分散染料具有一定的分散能力，降低了分散染料的凝聚性，增強了分散染料的移染能力.

3 結束語

通過單因素優(yōu)選法，得到了生物質腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯（CPES-14）的較佳合成工藝為反應物質量比m（CPE-14）∶m（NH2SO3H）=8∶1，催化劑w（NH2CONH2）=2%（相對于反應物總質量），在120℃溫度下反應1.5h，產物中陰離子活性物的質量百分含量可達到99.23%.腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯的HLB值為40，對分散染料的高溫分散性為4級，對分散染料染色滌綸織物的勻染性、移染性與商品高溫勻染劑A-840大致相同，為高溫勻染劑開辟了新的生物質原料來源.

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