以大麻秸稈等廢棄物為原料的農用保水劑制備研究

傅緒成，陳 蒙，許慶慶，丁瑞慧，曹冠華

（皖西學院仿生傳感與檢測技術省級實驗室，安徽 六安237012）

保水劑又稱高吸水性樹脂或高吸水聚合物，它可以通過水合作用迅速的吸收重于自身十倍、百倍甚至千倍的水分，或是數十份的鹽溶液，并成凝膠狀，其原因是其內部特殊的網狀結構和接枝在網狀結構上的大量強親水性基團引起的［1］。將保水劑與土壤混合，分布于農田中便可大量吸收雨水和灌溉用水，并且緩慢釋放供作物吸收的水分。此外，有的保水劑還含有豐富的營養元素供作物生長，因此，復合保水劑是一種具有廣闊應用前景的高分子復合聚合物［2］。目前農用保水劑根據原料的不同，可分為淀粉類保水劑、合成樹脂類保水劑及纖維素類保水劑3類［2］，其中，纖維素類保水劑的合成原理主要是自由基引發聚合，其制備所需的纖維素可從農作物秸稈等廢棄物中提取，原料易得且耐鹽性好，又易于進行化學改性，因此具有較好的應用前景［3］。

本實驗利用大麻秸稈、油菜秸稈等農作物廢棄物為主要原料，通過預處理提取纖維素，然后和丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、肥料助劑等混合，以低毒丙三醇等作交聯劑，聚合反應制備復合保水劑。與其他方法所制得的纖維素類保水劑相比，本方法原料來源更為豐富，價格便宜，充分利用農作物秸稈等廢棄物的價值，避免秸稈焚燒等處理帶來的環境污染；使用低毒便宜的丙三醇為交聯劑，不同于目前普遍使用的N-N亞甲基雙丙烯酰胺，保水劑成本降低，同時減少環境污染。

1 實驗部分

1．1 試劑和儀器

農作物秸稈通過野外收集得到；丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、過硫酸鉀（KPS）、氫氧化鈉、硝酸、聚乙烯醇（PVA）、N-N亞甲基雙丙烯酰胺（MBA分析純）、丙三醇、二乙烯基苯（DVB）、氨水（30%）等試劑均為分析純，購自上海國藥集團。微電腦微波化學反應器（WBFY-205，鞏義市科瑞儀器有限公司）；中草藥粉碎機（LG-04B，浙江瑞安市百信藥機器械廠）；電熱鼓風干燥箱（DHG-9023，上海百典儀器設備有限公司），傅立葉紅外光譜儀（Nicolet iS10，美國熱電公司），造粒機（YK-60，湖南吉首市中誠制藥機械廠）。

1．2 保水劑的制備

首先將收集到的農作物秸稈等廢棄物曬干，用中草藥粉碎機處理至40～60目，濾網處理后經5%堿溶液浸潤并煮沸約為1～1．5h，以除去大部分半纖維素；取出冷卻后，加入適量的硝酸-乙醇溶液（1∶4，v／v）室溫下酸解1～3h，然后洗滌至中性，再將其放入微波反應器中糊化，時間為3～5min，功率為400～600W。

糊化后的纖維素原料，依次加入10～12g中和度75～80%的丙烯酸（氨水中和），丙烯酰胺4～6g，聚乙烯醇0．2～04g，磷酸二氫鉀0．05～0．1g，腐殖酸0．1～0．2g，待混合均勻后，再加入引發劑過硫酸鉀0．6～0．8g和交聯劑丙三醇0．09～0．2g，攪拌均勻后，迅速置于微波反應器中，調節微波功率進行反應。微波反應后的產品置于60℃烘箱中干燥，直至樣品變硬，然后將產物進行粉碎造粒，便得最終產品。

1．3 合成的保水劑紅外表征及保水性能測試

1．3．1 保水劑的紅外表征

制備的保水劑首先用紅外光譜儀進行表征，通過紅外光譜圖中不同制備階段特征吸收峰的強度和位置的變化，判斷其是否發生了高分子聚合反應，形成纖維素接枝共聚物。

1．3．2 保水劑的吸水性能測定

保水劑的吸水倍率是保水劑最主要的評判性能之一，它是指以1g的產品為基礎，測定其能夠對蒸餾水、自來水以及各種電解質溶液的吸收量［4］。本實驗中吸水量的測定具體的步驟是，首先準確稱取1．0 g的保水劑放置于500mL的燒杯中，加入500mL的去離子水并進行充分攪拌，常溫下靜置24h。待保水劑溶脹平衡后，用100目的濾網對其進行過濾，靜置10min，以無液體滴出為標準，之后測量其質量［4，5］。

保水劑的吸水速率和重復吸水性亦是農用保水劑的一項重要的性能指標。其測定方法與上述方法基本相同，吸水速率測定的是不同時間間隔的吸水量；重復吸水性是每經過1次測量后將保水劑再放入干燥箱中直至其完全干燥后，再進行第2次、第3次測量。

2 結果與討論

2．1 保水劑的紅外表征

紅外光譜圖譜能較為準確地表征保水劑制備過程中主要官能團變化，通過判斷特征吸收峰的位置，強度以及新峰的出現，可以判定其是否發生了高分子聚合反應，生成特定的化學鍵。圖1A以大麻秸稈為例說明保水劑制備過程中紅外吸收峰的變化，其中圖1A（a）為大麻纖維素原料的紅外吸譜圖，圖1A（b）為合成后的保水劑的紅外光譜圖。從圖1A（a）中可以看到大麻秸稈原料纖維中在3 385．9cm-1、2 919．6 cm-1和1 052．5cm-1處分別出現—OH、—CH2及—O—的吸收峰，這些都是纖維素的特征吸收峰［6］。比較圖1A（b）與圖1A（a），可以看出圖1A（b）中在1 667cm-1、1 570cm-1處出現了—CO—NH2、—COO弱的特征吸收峰，而1 052．5cm-1處的吸收峰幾乎消失，表明丙烯酸、丙烯酰胺已接枝到了原料纖維素上［6］。由此可知本實驗合成的保水劑是纖維素接枝高分子共聚物。

2．2 不同原料的選取對保水劑吸水倍率的影響

筆者考察了不同原料對所制備的保水劑吸水能力的影響。從圖1B不難看出，不加纖維素原料時，直接聚合形成的AM-AA接枝共聚物也有一定的保水性能，它的吸水倍率可達到110g·g-1，而對比6組使用不同原料制備的保水劑，筆者可以看出，大麻秸稈、竹屑、油菜秸稈，水稻秸稈等為原料制備的保水劑的吸水倍率都在250g·g-1以上，這可能由于大麻秸稈、油菜秸稈等都富含大量纖維素的緣故，因此它們都可以被用來當做制備保水劑的原料。

2．3 不同交聯劑對保水劑吸水倍率的影響

圖1 （A）以大麻秸稈為原料的紅外光譜圖（a秸稈原料，b保水劑產品）；（B）不同原料制備的保水劑吸水倍率比較

不同交聯劑對制備的保水劑吸水性能有很大的影響，目前，普遍使用的交聯劑為N′N-亞甲基雙丙烯酰胺來制備保水劑，N′N-亞甲基雙丙烯酰胺價格較為昂貴，且毒性較大。本實驗采用低毒、便宜的丙三醇替代N′N-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯劑，取得較好的實驗效果。對比圖2中3種不同的交聯劑二乙烯基苯、丙三醇和N′N-亞甲基雙丙烯酰胺對保水劑吸水倍率的影響，可以看出這3種交聯劑對接枝共聚物都起到了很好的交聯作用，其中N′N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯后的吸水倍率最高，丙三醇交聯制備的大多數保水劑吸水倍率要稍低于N′N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯的保水劑，但大麻秸稈和竹屑為原料的丙三醇交聯保水劑吸水倍率要高于N′N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯的保水劑；二乙烯基苯交聯后吸水倍率最差。因此，考慮交聯劑本身毒性、價格及對使用后環境污染情況，本實驗選擇低毒便宜的丙三醇為交聯劑，也能達到較為理想的吸水倍率。

圖2 不同交聯劑的保水劑吸水倍率圖

2．4 引發劑和交聯劑用量對保水劑吸水倍率的影響

引發劑的使用量對保水劑保水性能有很大影響，本實驗以大麻秸稈原料為例來說明引發劑用量對其保水性能的影響。如圖3A所示，可以看出，當引發劑的用量為0g時，保水劑的吸水倍率只有15g，說明秸稈未與AA單體、AM形成接枝共聚物；當加入引發劑后，反應體系中自由基數量增加，秸稈上的纖維素分子鏈上的接枝活性點增多，增加了單體AA與AM的接枝效率，吸收倍率顯著增大。但當引發劑的使用量超過0．6g后，吸水倍率開始下降，這可能是纖維素分子鏈上的活性點過多，單體等易發生暴聚［9］，從而使吸水倍率減少。

如圖3B所示，以大麻秸稈為例來闡述交聯劑丙三醇的用量對吸水倍率的影響。當丙三醇使用量為0．12g時，保水劑吸水倍率最高。大于或小于此用量所得的保水劑吸水倍率都會降低，這可能是因為當丙三醇的用量小于0．12g時，由于聚合物的交聯點較少，交聯密度過小，無法形成較密的網狀結構，使得吸水倍率降低；當交聯劑用量大于0．12g時，因為交聯點過多，形成的網狀結構過密，水分無法貯藏其中，吸水倍率下降［9］。

2．5 保水劑保水性能實驗

2．5．1 保水劑吸水速率探究

筆者考察了最佳實驗優化條件下制備的保水劑對蒸餾水和0．9%NaCl溶液吸水速率的情況，如圖4所示，以大麻秸稈為原料的保水劑為例來闡述吸水性能情況，可以看出，在蒸餾水和0．9%NaCl中的吸水速率都呈現先快后慢的趨勢，即在最開始的10 min左右內迅速吸收，后面越來越慢［10］。由圖4（b）可以看出，保水劑在0．9%NaCl溶液中保水性能降低80%以上，這可能因為電解質溶液中大量的電解質離子影響了樹脂網格內外的滲透壓，導致其吸水性能降低［11］（P146-149）。實驗結果表明，本實驗所制備的保水劑在0．9%NaCl溶液中最大吸水倍率在45～64g·g-1之間，其中，以大麻秸稈等為原料所制備的保水劑在0．9%NaCl溶液中最大吸水倍率可達64g·g-1，這要高于部分報道的其他方法制備的保水劑吸收數值，說明本方法制備的保水劑在鹽堿地區也可以使用。

圖3 （A）引發劑用量對保水劑吸水倍率的影響；（B）交聯劑的用量對保水劑吸水倍率的影響

圖4 大麻秸稈原料保水劑對對蒸餾水（a）和0．9%NaCl（b）溶液吸水速率情況

圖5 （A）大麻秸稈原料保水劑的保水時間和（B）重復吸水性能探究

2．5．2 保水劑的保水時間和重復吸水性能

保水劑在土壤中必須緩慢釋放其所吸收的水分，才能起到長時間抗旱保苗的作用，因此它必須具備一定的長期保水性和緩慢釋放水的性能，不能讓水分快速流失。本實驗制備的大麻秸稈原料保水劑的對水的緩釋性能如上圖5A所示，在記錄的前11d時間中保水劑釋放了約50g的水分，水分釋放完全周期可達1個月左右，基本滿足農用保水劑的要求。另外，農用保水劑在農田使用時通常需具有反復吸水-釋水的功能，因此保水劑的重復保水性是評判保水劑保水性能的另一個重要指標［12］。通過圖5B可以看出，以大麻秸稈原料為例的保水劑經過6次的反復吸水實驗，其保水性能仍能達到80%以上，表明其具備良好的循環保水性能。

3 結論

本文利用大麻秸稈等廢棄物為原料制備纖維素類復合保水劑。考察了不同原料等因素對所制備的保水劑吸水性能影響情況。實驗結果表明，所制備的復合保水劑最大吸水倍率最大可達380g·g-1，在0．9%的NaCl溶液中也具有較好的吸水性能，且具有長期和多次反復的蓄水、釋水功能。與其他方法所制得農用保水劑相比，本方法利用農作物秸稈等廢棄物為原料，制備成本低廉；使用低毒、便宜的丙三醇為交聯劑，保水劑成本進一步降低，同時減少環境污染。在聚合時，引進N、P等營養元素，在蓄水保水同時為農作物提供了更多的營養物質，因此，本方法所制備保水劑具有較高的應用價值，應用前景十分廣泛。

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