反應性液晶修飾的光敏聚芳醚光取向穩定性研究

鐵偉偉1,2,3,張艷鴿1,鄭 直1,李升熙2?,李香丹3?

(1.許昌學院 河南省微納米能量儲存與轉換材料重點實驗室,新材料與能源學院表面微納米材料研究所,河南許昌461000; 2.全北國立大學應用材料研究所高分子納米學院,韓國全州561-756; 3.中南民族大學催化材料科學湖北省暨國家民委-教育部共建重點實驗室,湖北武漢430074)

反應性液晶修飾的光敏聚芳醚光取向穩定性研究

鐵偉偉1,2,3,張艷鴿1,鄭 直1,李升熙2?,李香丹3?

(1.許昌學院 河南省微納米能量儲存與轉換材料重點實驗室,新材料與能源學院表面微納米材料研究所,河南許昌461000; 2.全北國立大學應用材料研究所高分子納米學院,韓國全州561-756; 3.中南民族大學催化材料科學湖北省暨國家民委-教育部共建重點實驗室,湖北武漢430074)

采用反應性液晶通過光聚合反應與聚芳醚光取向膜復合方法,制備了平面轉換(In-plane switching,IPS)液晶顯示器件,并在高溫狀態下對其光電顯示和取向穩定性能進行了研究。結果顯示,與單一聚芳醚光取向膜相比,利用復合光取向膜制備的IPS器件在高溫狀態下的光電顯示和液晶取向穩定性能都得到了明顯提高,在65℃明亮顯示20 h無液晶取向變化,在120℃維持2 h無明顯光量滲透。在線偏振紫外光下,光敏聚芳醚薄膜發生各向異性光交聯反應,其交聯程度最高可達67.4%。SEM分析結果發現,反應性液晶單體在UV光照射下,在聚芳醚光取向膜表面上發生了各向異性光聚合反應,沿先前光取向方向形成長度為0.4μm左右的棒狀聚合物,有效限制了光取向膜中未交聯的柔性基團的活動能力,進而有效增強了復合取向膜對液晶的取向穩定性。

光敏聚芳醚;光控取向;反應性液晶;光取向穩定性

1 引 言

近年來,顯示技術的蓬勃發展和平板顯示市場的飽和需求對液晶顯示器的品質要求日益提高[1-2]。與傳統摩擦取向相比,光控取向具有無劃痕、灰塵及靜電小,可在曲面或柔性等顯示器件中應用等特性[3-6]。平面轉換液晶顯示器(In-plane switching,IPS)[7-8],采用水平電場在平面內驅動液晶分子,調控偏振光狀態進而實現顯示。由于光控水平取向膜的預傾角一般在0～0.5°之間,因此,光控水平取向膜非常適合在IPS產業中進行研發與應用。

光控取向材料主要有聚肉桂酸酯類,聚乙烯醇類,偶氮染料等[9-13],但普遍存在光取向穩定性差的問題,原因主要在于材料鏈段柔軟,容易松動;且取向膜分子鏈段有序度差[14-15]。因此,如何提高光取向膜取向穩定性是其產業化的關鍵。近年來,可高度光化學反應的取向膜材料,如光敏聚酰亞胺、光敏聚芳醚等[16-17]等,對液晶取向良好,但器件工作時的取向穩定性研究很少[14]。

本文從取向穩定性出發,以光交聯程度達67.4%和對液晶取向有序度為0.6的光敏聚芳醚取向膜為基體材料[14],利用反應性液晶可紫外聚合穩定液晶取向的特性來共同制作IPS光取向膜,在前期常溫電壓驅動研究[14]的基礎上,繼續研究其在高溫電壓驅動以及高溫工作條件下的取向穩定性能,并分析能提高取向穩定性的原因。

2 實驗與測試

2.1 實驗材料

光敏性聚芳醚(PSPAE,圖1)按照文獻[17]制得。N,N′-二甲基甲酰胺(DMF),正己烷,均為市售分析純試劑;液晶MJ951600(Δε＝＋7.4, Δn＝0.088)和反應性液晶RM-257均為德國默克公司;純度為99%;光引發劑(Irgacure651),購自西格瑪奧德里奇公司,純度為99%。

圖1 可光交聯聚芳醚砜的化學結構Fig.1 Chemical structure of photocrosslinkable polysulfone(PSPAE)

2.2 光取向膜的制備

配制質量分數為0.1%PSPAE的DMF溶液,采用旋轉涂膜儀,以3 000 r/min的轉速速度旋涂于帶有梳狀交叉ITO電極的基板(電極間隔為4μm)和空白玻璃基板上,在180℃加熱60 min制膜。然后用365 nm單波長透過偏光棱鏡照射30 min,控制基板電極方向與線性偏振光方向為82°,取向膜表面處的光功率密度為1 mW/cm2。

2.3 IPS液晶盒的制作

將光固化膠涂抹于經過光誘導取向處理的上述玻璃基板邊緣上,按反平行于偏振光方向粘接制作上下玻璃基板間距為3.5μm的空白液晶盒(IPS器件的最優dΔn為0.30μm),然后在液晶各向同性溫度下灌注含有0.1%(質量分數)RM-257和0.01%Irgacure651的MJ951600液晶,最后用環氧樹脂B膠封盒。然后用強度為1.5 m W/cm2的無偏振UV照射30 min,得到IPS液晶盒,稱為液晶盒2。同樣的方法,灌注純MJ951600液晶,制作參比液晶盒,稱它為IPS液晶盒1。

2.4 PSPAE的光敏性測試

采用旋涂法在石英玻璃上涂厚度為0.5μm 的PSPAE膜,然后用單波長(365 nm)透過偏光棱鏡照射30 min,制作光取向膜。光功率密度為1.0 m W/cm2,測定光取向膜在平行和垂直于線性偏振光方向上的紫外吸收變化。光交聯程度通過式(1)計算:

其中:A0和AT分別代表通過紫外曝光t＝0和t＝T后的C＝C的吸光度。

2.5 液晶取向穩定性

在不同的溫度下(25℃或65℃),對液晶盒1和液晶盒2施加電壓(V90＝3.6 V,頻率＝60 Hz)20 h,采用韓國LCMS-200(光電性能測試系統)在60 Hz頻率下對其進行電壓-透過率測試。V90指液晶盒透過率達到90%時所需施加的電壓。

另外,將液晶盒1和液晶盒2在120℃加熱2 h,利用日本DXM1200偏振顯微鏡觀察液晶取向狀態的變化。

2.6 在光取向膜表面上的反應性液晶形貌

拆分經過上述處理的液晶盒2,并用正己烷反復清洗基板多次,經干燥去除溶劑之后,采用日本JSM 700F掃描電子顯微鏡測試其表面形貌。

3 結果與討論

3.1 反應性液晶光聚合前的光取向膜形態

圖2和圖3分別為PSPAE的偏振紫外吸收光譜和偏振光交聯反應程度。從圖2可知,偏振光照射前,PSPAE的A∥和A⊥相同,但光照3 min后,PSPAE的A∥和A⊥明顯不同,這是因為PSPAE在膜的平行和垂直方向上分子鏈段有序排列不同,而導致薄膜各向異性的紫外光吸收。從圖3可知,PSPAE在偏振光照射下,在側鏈中查爾酮結構的碳碳雙鍵發生了[2＋2]環加成反應而形成環丁烷交聯結構,光照5.5 min后,交聯度按式(1)計算可達到67.4%。由上可知,PSPAE光取向膜的各向異性光交聯反應與前期研究中的光取向液晶有序度相一致[12],但仍存在未參加光交聯反應的查爾酮基團滯留于光取向膜中。

圖2 PSPAE的偏振UV-Vis光譜Fig.2 Polarized UV light absorption spectrum of PSPAE film

圖3 PSPAE的偏振光反應程度,插圖為相應的UV-Vis光譜(A∥).A∥和A⊥是指平行和垂直于偏振光電場矢量方向的紫外吸收.Fig.3 Extent of photoreaction of PSPAE film;Insert:The polarized UV light absorption spectrum of PSPAE film(A∥).A∥and A⊥indicate that absorption parallel and perpendicular to the electric vector of polarized light direction.

3.2 液晶取向穩定性

液晶取向穩定性是衡量液晶顯示質量的一個重要指標。通常,顯示器件要求電場強度與液晶的取向角度要精確對應且保持一致。但由于光取向膜對液晶的錨定能相對較弱,導致工作過程中相同電壓對應的液晶取向角度(光透過率)常常發生變化,從而使顯示器顯示質量降低。圖4是液晶盒1和2的電壓-光透過率曲線,從圖4(a)可見,液晶盒1在室溫電壓驅動20 h后,發生了明顯電壓左移,表明液晶取向傾向于電場方向;而從圖4(b)可知,液晶盒2不管在室溫還是65℃電壓驅動20 h后,仍然沒有電壓遷移,即電場對液晶取向無明顯影響,表明液晶取向穩定性通過反應性液晶修飾得到了明顯的提高。圖5為液晶盒的偏振光顯微圖。從圖5可見,在常溫時液晶盒1和盒2均顯示全黑,表明兩種取向膜對液晶取向良好。但液晶盒1經高溫2 h后,液晶盒1出現嚴重光滲透現象,表明液晶排列被破壞,說明在高溫下聚合物的各向異性特性消失,表明沒有經過反應性液晶修飾的光取向膜,在電壓驅動以及高溫下,未光交聯反應的分子鏈段容易發生滑動,破壞了取向膜表面上的聚合物有序排列,導致液晶顯示質量降低。而液晶盒2經高溫加熱2 h之后仍然沒有出現光滲透現象,說明液晶通過紫外聚合與光取向膜復合后增強了與液晶分子間的相互作用,液晶取向穩定性得到提高。

圖4 IPS液晶盒1(a)和IPS液晶盒2(b)的電壓-透過率曲線圖.Fig.4 Voltage-dependent transmittance curves of IPS cells:IPS cell 1(a)and IPS cell 2(b).

圖5 IPS液晶盒1(a,b)和IPS液晶盒2(c,d)的偏振光顯微圖(a,b,c和d在120℃下的加熱時間分別是0 h,2 h,0 h和2 h).Fig.5 Polarising optical microscopic images of IPS cells:IPS cell 1(a,b)and IPS cell 2(c,d).(The heating time at 120℃is 0 h,2 h,0 h, and 2 h in case a,b,c,and d).

3.3 光取向膜表面上的反應性液晶形貌

圖6為液晶盒2基板的表面剖面掃描電子顯微圖,從圖中可以觀察出反應性液晶經紫外聚合后在光取向膜表面上的排布情況。從圖6可知,反應性液晶在光取向膜表面上沿著光取向方向發生光聚合并形成平均尺寸為0.4μm的各向異性棒狀聚合物,并且分布較均勻。這說明反應性液晶在光敏聚芳醚光取向膜表面上紫外聚合形成的各向異性棒狀液晶聚合物排列有序。

3.4 光取向膜的微觀構象模型

圖7為反應性液晶紫外聚合后的PSPAE光取向膜的簡化分子結構模型。如圖7所示,模型中存在3種構象:各向異性的環丁烷交聯結構,未發生交聯的光敏查爾酮結構和紫外聚合的反應性液晶。在偏振紫外光照射下,光交聯反應產生各向異性的環丁烷交聯結構,并對與其相連的聚芳醚主鏈具有一定取向效應;反應性液晶則沿光取向方向紫外聚合并有序排列,這些有序排列組合起來有效地提高了光取向膜與液晶間的相互作用,并在一定程度上限制了未反應鏈段的活動能力,提高了液晶取向穩定性。

圖6 IPS液晶盒1(a,b)和IPS液晶盒2(c,d)的偏振光顯微圖(a,b,c和d在120℃下的加熱時間分別是0 h,2 h,0 h和2 h).Fig.6 Polarising optical microscopic images of IPS cells:IPS cell 1(a,b)and IPS cell 2(c,d).(The heating time at 120℃is 0 h,2 h,0 h, and 2 h in case a,b,c,and d).

圖7 反應性液晶紫外聚合后的PSPAE光取向膜的簡化分子結構模型圖(液晶盒2).Fig.7 Simplified schematic of the photoaligned PSPAE molecular configuration after polymerizing of reactive mesogeons(IPS cell 2).

4 結 論

本文采用反應性液晶通過紫外聚合反應與PSPAE光取向膜復合方法,制備IPS光取向膜。這種復合取向膜與單一的PSPAE光取向膜相比,對液晶具有較好的取向穩定性,IPS器件在65℃施加3.6 V的V90電壓20 h和120℃高溫處理2 h后,沒有出現電壓遷移現象和光滲透現象。

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Photoaligning stability of photocrosslinkable poly(arylene ether)modified by reactive mesogeons

TIE Wei-wei1,2,3,ZHANG Yan-ge1,ZHENG Zhi1,LI Seung-hee2?,LI Xiang-dan3?

(1.Key Laboratory of Micro-Nano Materials for Energy Storage and Conversion of Henan Province,School of Advanced Materials and Energy,
Institute of Surface Micro and Nano Materials,Xuchang University,Henan 461000,China; 2.Department of BIN Fusion Technology and Department of Polymer Nano-Science and Technology,Chonbuk National University,Jeonbuk 561-756,South Korea; 3.Key Laboratory of Catalysis and Material Science of the State Ethnic Af fairs Commission&Ministry of Education,Hubei Province, South-Central University for Nationalities,Wuhan 430074,China)

Photosensitive polysulfone modified by UV curable reactive mesogeons has been jointly applied for in-plane switching liquid crystal device(IPS-LCD),and its high temperature electro-optic reliability and photoaligning stability have been further studied.It is found that modified photoaligning film shows enhanced electric-optic reliability and thermal stability(no easy axis drift under 65℃withelectric field stress of 20 h and no noticeable light leakage keeping 120℃for 2 h)compared to pure photoalignment.It is also found that pure photoalignment before modifying shows anisotropic photocrosslinking reaction of the side chain-chalcone moiety of polysulfone and photoreaction around 67.4% under polarized linear ultraviolet light using polarized ultraviolet absorption spectrum.Further studies with scanning electric microscopy demonstrate UV curable reactive mesogeons(RM)can be polymerized on pure photoalignment under UV irradiation,and the UV irradiation formed polymerized RM rods with averaged size around 0.4μm,which restricts mobility of the unphotocrosslined flexible groups in photoalignment,is responsible for strengthening the photoaligning surface.

photosensitive poly(arylene ether);photoalignment;reactive mesogeons;alignment stability

TN104.3;O0753＋.3

A

10.3788/YJYXS20153005.0763

1007-2780(2015)05-0763-06

鐵偉偉(1982－),男,河南許昌人,博士,講師,主要從事功能納米材料和光電器件的制備。E-mail:dwtie929＠hotmail.com

李香丹(1962－),女,吉林長春人,博士,教授,主要從事高聚物光波導材料,燃料電池高聚物電解質膜,LCD

取向膜。E-mail:lixiangdan＠mail.scuec.edu.cn

李升熙(1962－),男,韓國全州人,博士,教授,主要從事非發射型顯示器件和顯示材料的制備與性能測試。E-mail:lsh1＠chonbuk.ac.kr

2015-01-14;

2015-04-02.

國家自然科學基金項目(No.51243005;許昌學院校級科研基金重點項目(No.2015-10)

?通信聯系人,E-mail:lixiangdan＠mail.scuec.edu.cn;lsh1＠chonbuk.ac.kr