碳納米管制備方法的研究進(jìn)展

練 澎，張小鳳

碳納米管制備方法的研究進(jìn)展

練 澎1，張小鳳2

（1. 廣東石油化工學(xué)院， 廣東 茂名 525000； 2. 茂名職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 廣東 茂名 525000）

碳納米管具有獨(dú)特的一維納米結(jié)構(gòu)，具有極大的比表而積及其優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在納米電子器件、儲(chǔ)氫材料、傳感器等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。文章綜述了碳納米管幾種主要的制備方法，如電弧放電法、化學(xué)氣相沉積法、激光蒸發(fā)法、模版法等，通過(guò)介紹最新的制備方法和進(jìn)展，為研究人員提供進(jìn)一步的參考價(jià)值。

碳納米管；制備方法；研究進(jìn)展

碳納米管（Carbon nanotubes，簡(jiǎn)稱CNTs）是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的一維量子材料，它的徑向尺寸可達(dá)到納米級(jí)，軸向尺寸為微米，管的兩端一般都封口，因此它有很大的強(qiáng)度，同時(shí)巨大的長(zhǎng)徑比有望使其制作成韌性極好的碳纖維[1]。在1991年首先由日本NEC公司的Iijma[2]專家在高分辨透射電子顯微鏡下發(fā)現(xiàn)，由于其具有較大的長(zhǎng)徑比，優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、熱力學(xué)性能以及廣泛的應(yīng)用前景，長(zhǎng)期吸引了大量研究人員的目光，經(jīng)過(guò)這二十幾年的研究，在制備及應(yīng)用方面均取得了突破性的進(jìn)展。

CNTs可以簡(jiǎn)單地描述為是由相互連接的碳原子層卷曲而成的管狀結(jié)構(gòu)，直徑從一納米到幾十納米不等，長(zhǎng)度最長(zhǎng)可達(dá)數(shù)厘米[3]。按照組成碳納米管管壁的層數(shù)可將碳納米管分為單壁碳納米管和多壁碳納米管，多壁碳納米管一般由幾個(gè)或者幾十個(gè)多壁碳納米管組成。典型的單壁與多壁碳納米管的結(jié)構(gòu)如圖 1所示[4]。如何制備純度較高、結(jié)構(gòu)缺陷少的碳納米管是對(duì)其進(jìn)行深入研究應(yīng)用的前提條件，因此研究碳納米管的制備方法具有重大意義。

1 碳納米管的制備方法

常用的碳納米管制備方法主要有：電弧放電法、化學(xué)氣相沉積法、激光蒸發(fā)法、模版法等。

圖1 典型碳納米管結(jié)構(gòu)示意圖與電鏡照片F(xiàn)ig.1 Schematic illustrations of the structures

1.1 電弧放電法

電弧放電法是以含有催化劑的石墨棒作陽(yáng)極，純石墨棒作為陰極，在充有一定惰性氣體、氫氣或其他氣體的的低壓電弧室內(nèi)，通過(guò)電極間產(chǎn)生3 000℃以上的連續(xù)電弧，使得石墨與催化劑完全氣化蒸發(fā)生成碳納米管。

周鵬等[5]利用直流電弧放電法以 Fe-S為催化劑，保持電弧腔室中的低壓空氣壓強(qiáng)在6～12 kPa之間，制備得到單壁碳納米管。通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)樣品的分析，樣品直徑為1.5～6.0 nm，管壁線條清晰、管壁完整，雜質(zhì)少，并且具有較高的結(jié)品度。

趙江[6]以采用電弧放電法，以直徑8 mm的純石墨棒作為陽(yáng)極，直徑12 mm的石墨棒為陰極，通過(guò)探索空氣壓強(qiáng)、放電電流、兩電極間的距離因素對(duì)多壁碳納米管樣品形貌的影響，表明低壓空氣中電弧放電法制備多壁碳納米管的最佳的工藝條件是空氣壓強(qiáng)為8 kPa，放電電流約80 A，陰陽(yáng)兩電極間距為1～2 mm。通過(guò)SEM、TEM、拉曼光譜表征手段，發(fā)現(xiàn)樣品表面光滑，內(nèi)徑為2～5 nm，，并且石墨化程度相對(duì)較高，結(jié)構(gòu)缺陷較少。同時(shí)對(duì)電弧放電設(shè)備進(jìn)行改造，實(shí)現(xiàn)了多壁碳納米管的半連續(xù)化和連續(xù)化生產(chǎn)，表明電弧放電法有望實(shí)現(xiàn)低成本、工業(yè)化大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)高質(zhì)量的多壁碳納米管。

李振華等[7]通過(guò)改進(jìn)電弧放電法，在真空放電室內(nèi)安裝兩枚大型球冠型石墨極板構(gòu)成的裝置，使之形成了一個(gè)球冠型電容器，在 0.013～0.080 MPa壓強(qiáng)下，放電電流在60～90 A之間，高效地制備得到厚度從數(shù)微米至 1 mm不等的具有高純度的SWCNT薄膜。

孫喜[8]重點(diǎn)研究了鐵的氧化物作為催化劑在電弧放電法的作用，通過(guò)探索催化劑、生長(zhǎng)促進(jìn)劑、電流、緩沖氣體因素對(duì)制備產(chǎn)物的影響，得出制備高質(zhì)量的單壁碳納米管的最佳條件為：12%(wt)的Fe3O4作為催化劑，3%(wt)的FeS作為生長(zhǎng)促進(jìn)劑，直流電流90 A，壓力200Torr，緩沖氣體成分為氨氣60%、氫氣40%的混合氣體，流量為4.8 L/h。

1.2 化學(xué)氣相沉積法（CVD）

化學(xué)氣相沉積法（CVD），通常是在一定溫度下，在催化劑的作用下裂解含碳?xì)怏w或液體碳源從而生成碳納米管，故此方法又稱為催化裂解法，具有設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，產(chǎn)量大等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是石墨化程度不高、雜質(zhì)多。催化劑一般為過(guò)渡金屬（如Fe、Co、Ni、Pd等），碳源可以是甲烷、CO、乙烯等含碳?xì)怏w，也可以是苯、甲苯等液體。

史建華等[9]創(chuàng)新性地以富含過(guò)渡金屬元素鐵的天然生物質(zhì)干燥的黑木耳、紫菜、香菇、黑芝麻的炭化粉末作為催化劑前驅(qū)體，天然氣為碳源，采用化學(xué)氣相沉積法，制備得到碳納米管，通過(guò)研究CNTs的生長(zhǎng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)催化劑粒子的形狀和大小直接影響所生成的CNTs形貌，所用催化劑的粒徑小，顆粒度均勻，分散性好，制備得到管徑較細(xì)且均勻的CNTs。研究表明，在950℃下用紫菜、香菇、黑芝麻作為催化劑前驅(qū)體，制備得到管徑分布均勻的CNTs 陣列，而以黑木耳在相同工藝條件下制備的CNTs 雖管徑分布均勻，但分布雜亂無(wú)章。

袁艷紅等[10]以乙烯為碳源，在二茂鐵的催化作用下，在1 200 ℃下反應(yīng)30 min，自然冷卻至室溫后制備得到平均直徑為210 nm，管的結(jié)構(gòu)較完美，石墨化程度和碳管純度較高的多壁碳納米管，但管的直徑分布不太均勻，且有少量管徑較小，通過(guò)測(cè)量樣品的拉曼光譜，發(fā)現(xiàn)在1584 cm-1和1332 cm-1處附近有兩個(gè)明顯的拉曼峰。

周永生等[11]通過(guò) Co/MgO的催化作用，催化分解液態(tài)的二甲硫醚制備得到碳納米管及Y形碳納米管。通過(guò)SEM、TEM、拉曼光譜及XRD對(duì)產(chǎn)品的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。結(jié)果表明，所制備的碳納米管形態(tài)比較規(guī)整，Y形碳納米管外徑約為60～70 nm，內(nèi)徑約為30～40 nm，純度較高，而且Y形碳納米管各分支均呈現(xiàn)出典型的金屬性導(dǎo)電性能。

徐東彥等[12]采用 CVD法研究了甲烷在催化劑Ni0/γ-Al2ZrO3的作用下，在750 ℃下反應(yīng)40 min制備得到管徑在20 nm左右的碳納米管，通過(guò)分析裂解溫度對(duì)碳納米管結(jié)構(gòu)和產(chǎn)率的影響，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)降低碳納米管的產(chǎn)率。

1.3 激光蒸發(fā)法

激光蒸發(fā)法是將摻雜Fe, Co, Ni等過(guò)渡金屬的石墨靶材，在反應(yīng)溫度1200℃下，在惰性氣體（He）保護(hù)下用激光轟擊靶材表面制備碳納米管的方法。此方法的優(yōu)點(diǎn)是制備的碳納米管純度高，易于連續(xù)生產(chǎn)，但能耗高、實(shí)驗(yàn)設(shè)備復(fù)雜、制備成本高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

田飛[13]將炭黑粉末與微米鎳粉按1: 1的重量比充分混合后，靜壓成型為靶材。采用的激光燒蝕參數(shù)為脈寬0.6 ms，頻率20 Hz，激光功率密度1.28 ×107W/cm2，單脈沖能量約為2.4 J，激光燒蝕靶材1 h制備得到碳納米管。通過(guò)分析TEM圖片，表明激光燒蝕靶材后，形成大量的碳原子，碳原子在催化劑顆粒的作用下生長(zhǎng)成碳管，直至溫度降到碳原子不能在催化劑上繼續(xù)擴(kuò)散，碳管停止生長(zhǎng)。

張海洋[14]等在室溫下，用波長(zhǎng)10.6μm的大功率（400～900 W）CO2連續(xù)激光蒸發(fā)金屬石墨復(fù)合靶制備得到直徑在1.1～1.6 nm的單壁碳納米管，這表明在激光法中只要達(dá)到一定的溫度，長(zhǎng)波長(zhǎng)的紅外激光也能制備碳納米管

1.4 模板法

模板法是用孔徑為納米級(jí)到微米級(jí)的多孔材料作為模板，結(jié)介電化學(xué)法、沉淀法、溶膠-凝膠法和氣相沉淀法等技術(shù)使物質(zhì)原子或離子沉淀在固有模板的孔壁上制備得到碳納米管的一種方法[15]。胡曉陽(yáng)[16]采用二次陽(yáng)極氧化法制作得到陽(yáng)極氧化鋁模板（AAO），用CVD法熱裂解乙烯或乙炔，優(yōu)化合成溫度、時(shí)間等對(duì)碳納米管壁厚的制備工藝，制備得到壁厚可控的高度定向生長(zhǎng)的非晶碳納米管。

1.5 其他制備方法

除了上述幾種主要的制備方法，還有其他的方法，例如火焰法[17]、太陽(yáng)能法[18]、電解堿金屬鹵化物法[19]等。李嘉等將V型火焰體改造為上窄下寬的類棱臺(tái)型體，以乙炔、合成空氣、一氧化碳、氫氣、氧氣、五羰基鐵為原料，在590 ℃溫度下合成碳納米管，并且制備得到“八”字形、竹節(jié)狀、填充型等特殊結(jié)構(gòu)碳納米管[20]。

2 展 望

雖然經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的研究，碳納米管的制備方法日趨成熟，但各個(gè)方法仍存在缺點(diǎn)和不足。首先，如何獲得操作易控、生產(chǎn)成本低、原料利用率高、結(jié)構(gòu)缺陷少、純度高的制備方法還需進(jìn)一步深入研究；其次，一些碳納米管制備方法的生長(zhǎng)機(jī)理研究不夠深入。綜上所述，制備方法的完善和機(jī)理研究仍然是目前的研究重點(diǎn)，隨著更多研究人員的深入研究，相信在不遠(yuǎn)的未來(lái)，碳納米管的制備方法將越來(lái)越成熟以及多樣化，其應(yīng)用必將更加廣泛。

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Research Progress in Preparation Methods of Carbon Nanotubes

LIAN Peng1，ZHANG Xiao-feng2
（1. Guangdong University of Petrochemical Technology, Guangdong Maoming 525000，China；2. Maoming polytechnic, Guangdong Maoming 525000，China）

Carbon nanotubes have very high application potential in nanoelectronic devices, hydrogen storage and sensors because of perfect 1 D nano-space and excellent physical and chemical properties. In this paper, several major preparation methods of carbon nanotubes were introduced, such as arc discharge, chemical vapor deposition, laser evaporation method, template method. Research progress in the preparation methods were discussed, which could provide certain reference for researchers.

Carbon nanotubes; Preparation; Research progress

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）04-0737-03

2014-11-03

練澎（1986-），男，廣東茂名人，實(shí)習(xí)研究員，碩士學(xué)位，2013年畢業(yè)于廣東工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：從事無(wú)機(jī)功能材料技術(shù)工作。E-mail：lianpeng2000@163.com。

張小鳳（1984-），女，助教，碩士學(xué)位，研究方向：無(wú)機(jī)功能材料。E-mail：xfz0201@126.com。