電感耦合等離子體發射光譜法測定低合金鋼中Si、Mn、V、P

牛 娜，程 祎，陳浩鳳，張明煒，郭家凡，王 琳（．遼寧省地質礦產研究院，遼寧 沈陽 003； . 河南省巖石礦物測試中心，河南 鄭州 4500）

電感耦合等離子體發射光譜法測定低合金鋼中Si、Mn、V、P

牛 娜1，程 祎2，陳浩鳳2，張明煒2，郭家凡2，王 琳2
（1．遼寧省地質礦產研究院，遼寧 沈陽 110032； 2. 河南省巖石礦物測試中心，河南 鄭州 450012）

在100 mL溶樣瓶中采用王水分解低合金鋼樣品，選擇干擾少、靈敏度高的光譜譜線Si251.61 nm、Mn293.93 nm、V310.23 nm 、P214.914 nm。通過對待測元素ICP-AES測定條件的優化、基體干擾的消除，提高了低合金鋼中Si、Mn、V、P測定的準確度，極大提高了分析速度。方法操作簡便、靈敏度高、分辨率好、檢出限低、測定范圍寬，各元素測定結果誤差符合國家允許偏差。方法不僅適用于產品、原料的檢驗，同時適用于爐前快速分析。

電感耦合等離子體原子發射光譜儀；低合金鋼；硅；錳；釩；磷

硅、錳、釩、磷是低合金鋼中較為重要的元素，直接影響低合金鋼的質量，因此，從冶煉開始不僅要控制冶煉工藝，而且要嚴格控制原材料的質量。低合金鋼中硅、錳、釩、磷目前主要采用火焰原子吸收光譜法[1]、化學光度法[2，7，8]、容量法[3-5]、重量法[6]進行測定，其操作繁瑣、周期長、成本高，不適應于冶煉過程中快速分析，更不適應于爐前分析。電感耦合等離子體原子發射光譜[9-12]（ICP—AES），具有靈敏度高、分辨率好、準確度高、測定范圍寬、檢測限低和穩定性好等特性，其應用日益廣泛。本方法通過王水分解樣品，選擇適宜的光譜譜線，優化ICP-AES測定各元素的儀器條件，正確扣除干擾背景，并在待測元素標準溶液中加入等量的純鐵標準消除了基體干擾。方法操作簡便、成本低廉、分析速度快，滿足生產需求。方法的檢出限Si為17.0 μg?g-1、Mn為6.90 μg?g-1、V為7.20 μg?g-1、P為9.10 μg?g-1；方法的準確度(RE) Si為-2.75%～+3.92%、Mn為-6.09%～+2.07% 、V為-1.66%～+4.00%、P為-7.14%～+9.09%；方法的精密度(RSD) Si、Mn、V、P均小于3.25% 。

1 實驗部分

1.1 儀器設備

美國TJA公司IRIS Advantage全譜直讀等離子體光譜儀；分析天平，感量0.1 mg； 控溫電熱板；100 mL溶樣瓶。

1.2 主要試劑

硝酸（優級純1.42 g/mL）；鹽酸（優級純1.19 g/mL）；高純鐵（99.99%）；

硅標準溶液：1 000μg/mL；磷標準溶液：1 000 μg/mL；錳標準溶液：1 000μg/mL；釩標準溶液：1 000μg/mL；實驗用水為去離子水。1.3 實驗方法

1.3.1 試樣溶解

稱取0.100 0 g試樣，置于100 mL溶樣瓶中，加30 mL HNO3—HCl—H2O（1+3+10）混合酸，低溫加熱溶解，冷卻至室溫，用水稀釋至100 mL，搖勻。

1.3.2 混合標準溶液配置：另取相同量的高純鐵 5份，加入同等量的混合酸，溶解、冷卻，加入一定量1.2中的Si、Mn、V、P標準溶液，用水稀釋至100 mL，使混合標準溶液濃度P、V為1.0μg/mL，Mn、Si為10.0μg/ mL，搖勻。

1.3.3 試樣測試

點燃儀器等離子體，穩定 10 min以后，選擇ICP-AES測定低合金鋼中Si、Mn、V、P的最佳工作參數，利用 1.3.2混合標準溶液進行儀器的標準化。將待測溶液噴入等離子體，測定待測溶液中Si、Mn、V、P，儀器自動顯示分析結果。

2 結果和討論

影響ICP-AES測定待測元素分析強度的工作參數主要指儀器的泵速、霧化室壓力、RF功率、輔助氣流量、積分時間等。在對待測元素測定條件進行優化時，不僅要求具備穩定而且較高的靈敏度，同時要考慮較小的干擾效應。通過試驗選擇下述分析波長進行儀器條件優化試驗Si 251.61 nm、Mn 293.93 nm、V 310.23 nm 、P 214.914 nm。

2.1 霧化室壓力的選擇

選擇霧化室壓力時，即要考慮強度值，又要考慮到霧化效果。采用1.00μg/mL的鎘標液進行試驗，結果見圖1。

圖1 霧化室壓力實驗Fig.1 The pressure experiment of atomizing chamber

由圖1可知，當霧化室的壓力達到22 psi時，鎘的強度值較高而且霧化效果較好，因此，本試驗選擇霧化室的壓力為22 psi。

2.2 輔助氣流量的選擇

采用1.3.2中Si、Mn、V、P混合標準，選擇輔助氣流量為0.5、1.0、1.5 L/min進行測定條件優化試驗，結果見圖2、圖3。由圖2、圖3可知，不同大小的輔助氣對V影響不大，但對Si、Mn、P的影響較大，所以輔助氣選擇0.5 L/min。

圖2 輔助氣流量實驗Fig.2 The flow experiment of auxiliary gas

圖3 輔助氣流量實驗Fig.3 The flow experiment of auxiliary gas

2.3 泵速的選擇

采用1.3.2中Si、Mn、V、P混合標準，選擇蠕動泵轉速為80、90、100、110、120、130、140 r/min進行測定條件優化試驗，結果見表1。

表1 蠕動泵轉速實驗Table 1 The rotation speed experiment of peristaltic pump

由表1可知，隨著泵速增大，其IR值逐漸變大，達到一定值時，增大的幅度變小，而且蠕動泵的轉速越快對泵管的損耗也相應加大，因此，本方法泵速選擇蠕動泵轉速為110 r/min。

2.4 積分時間的選擇

采用1.3.2中Si、Mn、V、P混合標準，分別選擇短波和長波的積分時間為1、5、10、15、20、25 s進行測定條件優化試驗，結果見圖4、圖5。由圖4、圖5可知，長波積分在5～10 s，其IR值已趨于穩定，所以長波積分選擇5 s；短波積分在15～20 s，其IR值已趨于穩定，所以短波積分選擇15 s。

圖4 短波積分時間實驗Fig.4 The experiment of shortwave integration period

圖5 長波積分時間實驗Fig.5 The experiment of longwave integration period

2.5 酸度實驗

合適的酸度對元素的強度影響較大，對分析結果的穩定性和準確性較為重要，試驗選擇1%、5%、10%、15%、20%的HNO3介質，對相同濃度的Si、Mn、V、P混合標準溶液進行強度值測定，結果見表2。

表2 酸度實驗Table 2 The experiment of acidity

從表2可以看出，溶液的酸度在5%～15%時，Si、Mn、V、P的IR值較穩定，但溶液酸度較高時，Si易形成硅酸而析出，所以溶液的酸度控制在5%～10%。

2.6 鐵基體實驗

在Si、Mn、V、P混合標準溶液中加入不同量的高純鐵，Si、Mn、V、P的測定強度都有不同程度的降低，而且隨著加入量的增大，降低的幅度也相應增大，因此，標準溶液中加入相應量的鐵標準可消除基體產生的干擾。本方法試樣稱樣量為0.100 0 g，標液中加入高純鐵0.10 g。

2.7 共存元素的干擾

V309.311 nm和V310.230 nm是兩條較強的譜線，由于V309.311 nm受鎂等元素的干擾較多，所以測定鑄鐵中V時，一般選擇V310.230 nm譜線；Mn257.610 nm和Mn 259.373 nm兩條譜線靈敏度較高，但受鐵的干擾，分析時一般選擇Mn293.930 nm；Si的譜線強度較低，所以測定Si時，一般選擇靈敏譜線Si251.61 nm；P177.495 nm和P178.284 nm是兩條很好的定量線。由于P177.495 nm和P178.284 nm兩條譜線成像在檢測器邊緣，測定時穩定性較差，因此，分析時一般選擇P214.914 nm譜線，但Cu會對其產生干擾，在P214.914 nm譜圖中，右背景不用扣除，可以避免Cu214.897 nm對P214.914 nm產生的干擾。

2.8 方法檢出限和測定限

按實驗方法分別進行20個樣品空白試驗，在儀器最佳條件下測定 Si、Mn、V、P，以測定空白值加3倍標準偏差，同時考慮試樣的稱樣量及稀釋倍數計算方法的檢出限，以測定空白值加10倍標準偏差，同時考慮試樣的稱樣量及稀釋倍數計算方法的測定限，結果見表3。由表3可知，方法的檢出限Si為17.0 μg?g-1、Mn為6.90 μg?g-1、V為7.20 μg?g-1、P為9.10 μg?g-1；方法的測定限Si為35.2 μg?g-1、Mn為13.2 μg?g-1、V為14.9 μg?g-1、P為23.8 μg?g-1。

表3 方法的檢出限和測定限Table 3 The detection limit and determination limit of the method

2.9 方法的精密度和準確度

稱取4個低合金鋼國家成分分析一級標準物質GBW01322、GBW01324、GBW01326、GBW01333和1個二級標準物質GBW（E）010195，按照實驗方法步驟，平行測定12次，精密度、準確度結果見表4。結果表明，方法的精密度(RSD) Si為2.86%～3.25%、Mn為0.96%～1.26% 、V為0.12%～0.17%、P為 0.34%～0.42%，方法的準確度(RE) Si為-2.75%～+3.92%、Mn為-6.09%～+2.07% 、V為-1.66%～+4.00%、P為-7.14%～+9.09%，各元素測定結果誤差全部符合國家允許差，完全能夠滿足生產的需要。

表4 方法的精密度和準確度(n=12)Table 4 Precision and accuracy tests of the method (n=12)

3 結 論

低合金鋼等金屬樣品采用王水溶解—ICP-AES測定，一次溶解樣品多元素同時測定，方法不僅操作簡便、分析速度快，而且具有靈敏度高、精密度好、準確度高等特性，替代了傳統的火焰原子吸收光譜法、光度法、容量法、重量法，極大的提高了工作效率。

［1］ 于鳳蓮. GB/T223.76-1994鋼鐵及合金化學分析方法 火焰原子吸收光譜法測定釩量[S]. 北京:中國標準出版社，2004.

［2］ 張東生，寧偉光，曹宏燕，柯瑞華. GB/T 223.5-2008 鋼鐵 酸溶硅和全硅含量的測定 還原型硅鉬酸鹽分光光度法[S]. 北京:中國標準出版社，2009.

［3］ 柯瑞華.GB 223.58-1987 鋼鐵及合金化學分析方法 亞砷酸鈉-亞硝酸鈉滴定法測定錳量[S]. 北京:中國標準出版社，2004.

［4］ 王曉輝，俞銀谷，羅倩華，柯瑞華. GB/T 223.4-2008 鋼鐵及合金錳含量的測定 電位滴定或可視滴定法[S]. 北京:中國標準出版社，2008.

［5］ 齊齊哈爾鋼廠. GB/T223.13-2000 鋼鐵及合金化學分析方法硫酸亞鐵銨滴定法測定釩含量[S]. 北京:中國標準出版社，2004.

［6］ 王玉興，崔秋紅. GB/T223.60-1997 鋼鐵及合金化學分析方法 高氯酸脫水重量法測定硅含量[S]. 北京:中國標準出版社，2004.

［7］ 齊齊哈爾鋼廠. GB/T223.14-2000鋼鐵及合金化學分析方法 鉭試劑萃取光度法測定釩含量[S]. 北京:中國標準出版社，2004.

［8］ 程堅平、龍如成、崔秋紅、徐汾蘭、華靜. GB/T 223.59-2008 鋼鐵及合金 磷含量的測定 鉍磷鉬藍分光光度法和銻磷鉬藍分光光度法[S]. 北京:中國標準出版社，2008.

［9］ 廖紅梅，黃云華，陳宇平. 電感耦合等離子體原子發射光譜法同時測定生鐵中硅錳磷砷銻錫[J]. 福建分析測試，2010(02):80-83.

［10］方紅，楊曉兵，連庚寅，魏學紅. ICP-AES法測定生鐵中硅錳磷的研究[J]. 理化檢驗(化學分冊)，2001(03):127-128.

［11］李志華，劉舟，詹松，黃濤宏，端裕樹. 電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)測定高碳鉻鐵中的硅、磷、錳[J]. 中國無機分析化學， 2013（s1）:48-49.

［12］楊立，胡曉明，王成，熱孜婉. ICP-AES法同時測定普碳鋼中硅錳磷含量[J]. 理化檢驗(化學分冊)，2002,38(09):472-473.

Determination of Si, Mn, V and P in Low-alloy Steel by ICP-AES

NIU Na1,CHENG Yi2,CHEN Hao-fengi2,ZHANG Ming- yi2,GUO Jia-fan2,WANG Lin2
（1. The Geology Mineral Institute for Research of Liaoning Province, Liaoning Shenyang 110032, China；2. Henan Rock Mineral Testing Center, Henan Zhengzhou 450012, China)

The sample of low alloy steel was decomposed by using aqua regia in a sample bottle of 100ml, spectral lines with less interference and high sensitivity were chosen, Si 251.6 nm, Mn 293.9 nm, V 310.2 nm, P 214.9 nm. By optimizing measurement conditions and eliminating matrix interference of ICP-AES for measured elements, the accuracy of the determination of Si, Mn, V, P in low alloy steels were improved, and the speed of analysis was greatly increased. The method is simple and sensitive, has good resolution, low detection limit and wide measurement range, the determination errors of the elements are in line with the demand. The method is not only applicable to the test of product and raw materials, but also suitable for quick analysis in front of furnace.

Inductively coupled plasma atomic emission spectrometer; Low-alloy steel; Silicon; Manganese; Vanadium; Phosphorus

O 657

： A

： 1671-0460（2015）04-0858-04

2015-01-16

牛娜，女，遼寧沈陽人，高級工程師，1993年畢業于長春地質學院工業分析專業，研究方向：巖礦分析方法研究。E-mail：13604184032@163.com。

王琳，女，教授級高級工程師，研究方向：貴金屬分析方法研究。E-mail：wanglin0630@126.com。