噻吩與羥基自由基反應基理的理論研究

辛景凡，郭志江，閆勝凱，李月超，徐鴻英，劉佳慧，羅冬梅，肖文敏

（赤峰學院 化學化工學院，內蒙古 赤峰 024000）

1 前言

噻吩是化石燃料中的一種，也是含硫化合物之一.近些年來對于含硫小分子與大氣中自由基的性質以及反應的研究已經有很多報道[1,2].噻吩（thiophene）的分子式為C4H4S，易溶于有機溶劑中.噻吩比苯更容易發生親電取代反應，主要取代位置在鄰位上.羥基自由基是大氣中最常見的自由基，研究大氣中這些小分子之間的反應機理對于防止大氣污染有著重要的理論和現實意義.雖然有關噻吩光解反應已有了不少理論和實驗方面的報道[3,4].但到目前為止還未見噻吩與羥基自由基反應的理論計算方面的報道.因此我們對噻吩與羥基自由基反應的機理進行了理論研究，獲得了其微觀機理，為預測其對環境的影響提供了理論依據.

2 計算方法

隨著計算機技術突飛猛進的發展，專業的計算軟件被廣泛應用于研究領域特別是一些軟件的開發更有助于理論計算的研究.現代常用的化學計算軟件有：Gaussian，ADF，蒙特卡洛軟件等.這些軟件主要基于半經驗或從頭算的理論.可用于研究分子的電子結構，能量，頻率等.也可用于原子的電荷，以及基態激發態的光譜分析等.也可模擬不同相中的體系.由于自由基反應多涉及大量的基元反應和物種，因此選擇合適的計算方法很有必要.密度泛函方法（DFT）具有適應小體系，計算精度高等優點.大量的計算研究表明密度泛函方法在處理小分子反應機理方面得到了廣泛應用[5,6].因此本文采用DFT方法在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上對噻吩與羥基自由基反應進行構型優化和頻率計算，并在同一水平上進行了內稟反應坐標（IRC）計算，以確認反應物、過渡態、產物的相關性.為了獲得更精確的反應勢能面和反應能.在B3LYP/6-311++G(d,p)水平優化構型的基礎上，采用QCISD(T)方法對所有駐點進行了單點能校正（ZPE）.所有計算都采用Gaussian03程序包[7]完成.

3 結果與討論

因為OH自由基中不成對電子主要定域在O上，因此噻吩與羥基自由基發生反應主要是OH上的O奪取噻吩環上的氫的過程.反應主要發生鄰位和間位氫上.在反應過程中噻吩上的C-H鍵逐漸斷裂羥基上的O與噻吩上斷裂的H逐漸靠近，最后成鍵結合生成一個水，而噻吩因為失去一個氫變成了C4H3S自由基.由此可知羥基自由基具有很強的質子親和勢(PA=1633kJ·mol-1)，顯然當OH與噻吩發生反應時，可直接抽取噻吩中的氫原子(或質子)，生成C4H3S+H2O.需要說明的是，盡管H2O的電子親和勢（electronaffinity，EA=1.31eV或 1.26eV，1.20eV）略高于 C4H3S（EA=1.096eV或 20eV）自由基，但計算結果表明，噻吩易發生親電取代反應，其他形式的反應利用B3LYP/6-311++G(d,p)計算，沒有得到相應的結果.

3.1 鄰位抽氫的反應機理

OH自由基[8]是大氣中的主要自由基，且性質活潑，容易與其他自由基發生反應.在與噻吩（C4H4S）發生反應的過程中，OH中的O端會逐漸靠近C4H4S的鄰位氫原子，隨著O、H原子之間距離的縮短及C-H鍵的拉伸，形成過渡態TS(a).活化能為109.75kJ·mol-1.從表1中可以看到，TS(a)有且僅有一個虛頻為-1456.6.最終得到產物C4H3S（a）和 H2O.反應能為19.81kJ·mol-1.

表1 高水平能量E（QCISD(T)）kJ·mol-1零點能E（ZERO）kJ·mol-1總能量ETc）kJ·mol-1相對能量ERkJ·mol-1過渡態虛頻（νb/cm-1）

圖1給出了在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上反應各駐點的幾何構型.從圖1和表2中可以看出，沿著最小能量路徑只有要斷裂的C-H鍵及要生成的O-H鍵之間的距離發生了比較明顯的變化.而C-C鍵之間的距離幾乎沒有發生變化，始終在1.45 nm附近.過渡態 TS（a）位于 S=0.0(amu)1/2bohr處，此時要斷裂的C-H鍵的鍵長由原來的1.09nm被拉伸1.30nm.而新生成的O、H兩原子之間的距離逐漸縮短.值得注意的是，在反應坐標S位于-4.0～0.7(arnu)1/2bohr范圍時，O、H兩原子之間的距離一直是呈減小的趨勢變化.最后當S=0.7(amu)1/2bohr時，O、H之間的距離減小到了0.98nm，之后就沒有變化了.這表明C-H鍵已經完全斷裂，而新的O-H鍵已完全生成.在反應坐標從-4.0(amu)1/2bohr變化到0.0(amu)1/2bohr時，C與H之間的距離基本沒有發生變化.當S>0.0(amu)1/2bohr之后，C與H之間的距離迅速增加.這就標志著H原子已完全從C原子上脫離.形成TS（a）的過程中所需克服的能量為109.75kJ·mol-1.在動力學上是可行的.

圖1 B3LYP/6-311++G(d,p)水平上優化得到的反應物、產物、過渡態的幾何構型

3.2 間位抽氫的反應機理

在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上，我們還計算了OH自由基奪取噻吩環間位氫的情況.得到如下結果：從表2中可以看出，首先C-H鍵逐漸拉長，從原來的1.09nm拉伸到1.20nm.而H與OH之間的距離逐漸減小，最終形成O-H鍵，鍵長為0.97nm.此過程需要克服的能壘為497.85kJ·mol-1.在形成TS(b)的過程中，有且僅有一個虛頻為-1387.3.生成的產物為C4H3S（b）和H2O.從動力學方面考慮，需要克服的能壘較高.動力學上發生間位取代的可能性很小.

表2 在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上得到的反應物、產物、過渡態的幾何參數

通過對鄰位抽氫和間位抽氫這兩個反應通道的討論，對比可知鄰位抽氫反應通道在動力學上為該反應的主要通道.

3.3 熱力學性質分析

研究分子的化學熱力學性質是物理化學研究的一個重要方面.表1列出了在QCISD(T)/6-311G//B3LYP/6-311G水平上噻吩與OH自由基反應各駐點的高水平能量，零點能，總能，相對能量以及過渡態虛頻等信息.從表1中可以看出直接抽氫和間接抽氫得到的產物，反應能分別為19.81kJ·mol-1和11.49kJ·mol-1所以從熱力學性質分析該反應為吸熱反應.在熱力學上是禁阻的.

4 結果及展望

本文采用DFT方法在QCISD(T)/6-311G//B3LYP/6-311G水平上研究了噻吩與OH自由基可能存在的反應機理得到如下結論.該反應共找到了兩個反應通道.研究表明，從動力學角度考慮，發生鄰位取代的可能性很大，發生間位取代的可能性很小，因為要經歷很高的活化能壘.從熱力學角度上分析，反應能為正值，兩個反應通道是禁阻的.產物為C4H3S（a）+H2O和 C4H3S（b）+H2O.該計算結果為大氣中常見的自由基反應補充了一些數據.這些理論計算結果對于噻吩與OH自由基的反應的實驗研究提供了重要的參考價值.

〔1〕Yingying Liu.,Wenliang Wang.,Tianlei Zhang.On the kinetic mechanism of the hydrogen and oxygen abstraction reactions of CH 3S with HOO:A dual-level direct dynamics study. Computational and Theoretical Chemistry,2011,964:169–175.

〔2〕劉占榮，許保恩，曾艷麗，等.過氧氫自由基HO2與CH2S的反應機理及動力學 [J].化學學報，2011，69(17)：1957-1964.

〔3〕張文雨，丁萬見，劉若莊.噻吩光解反應機理的論研究[J].化學學報，2008，66(5)：497-504.

〔4〕趙英國，周曉國，于鋒，等.氧負離子自由基與苯的反應機理的研究 [J].物理化學學報，2006，22(9)：1095-1100.

〔5〕Kohn,W.,Sham,L.J.Phys.Rev.A,1965,140:1133.

〔6〕J.A.Pople,P.W.M.Gill,B.G.Johnson.Kohn-Sham Density-Functional Theory with in a Finite Basis Set[J].Chem.Phys.Lett,1992,199:557-560.

〔7〕Frisch,M.J.,Trucks,G.W.,Schlegel,H.B.,Scuseria,G.E.,Robb,M.A.,Cheeseman,J.R.,Montgomery,J.A.Jr.,Vreven,T.,Kudin,K.N.,Burant,J.C.,M illam,J.M.,Iyengar,S.S.,Tomasi,J.,Barone,V.,Mennucci,B.,Cossi,M.,Scalmani,G.,Rega,N.,Petersson,G.A.,Nakatsuji,H.,Hada,M.,Ehara,M.,Toyota,K.,Fukuda,R.,Hasegawa,J.,Ishida,M.,Nakajima,T.,Honda,Y.,Kitao,O.,Nakai,H.,Klene,M.,Li,X.,Knox,J.E.,H ratchian,H.P.,Cross,J.B.;Bakken,V.,Adamo,C.,Jaram illo,J.,Gomperts,R.,Stratmann,R.E.,Yazyev,O.,Austin,A.J.,Camm i,R.,Pomelli,C.,Ochterski,J.W.,Ayala,P.Y.,Morokuma,K.,Voth,G.A.,Salvador,P.,Dannenberg,J.J.,Zakrzewski,V.G.,Dapprich,S.,Daniels,A.D.,Strain,M.C.,Farkas,O.,Malick,D.K.,Rabuck,A.D.,Raghavachari,K.,Foresman,J.B.,O rtiz,J.V.,Cui,Q.,Baboul,A.G.,Clifford,S.,Cioslowski,J.,Stefanov,B. B.,Liu,G.,Liashenko,A.,Piskorz,P.,Komarom i,I.,Martin,R.L.,Fox,D.J.,Keith,T.,Al-Laham,M.A.,Peng,C.Y.,Nanayakkara,A.,Chal-lacombe,M.,Gill,P.M.W.,Johnson,B.,Chen,W.,Wong,M.W.,Gonzalez,C.,Pople,J.A.Gaussian 03,Revision C.02,Gaussian,Inc.,Wallingford CT,2004.

〔8〕田燕，何天敬，陳東明，等.OH自由基與CH3CN反應機理及動力學 [J].物理化學學報，2008，24(4)：587-594.