酸浸-搖床重選預處理對鈷礦石生物浸出的影響

劉 偉，楊洪英，佟琳琳，陳國寶，金哲男

(東北大學 材料與冶金學院， 沈陽 110819)

本文所研究的鈷礦石為國外某礦山選礦過程中的中間產品，該礦石中金屬礦物主要為硫銅鈷礦、黃鐵礦、黃銅礦、斑銅礦等，脈石主要為石英、斜長石、硅酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂等，含量(質量分數)達80%以上，其中碳酸鈣、碳酸鎂等可溶性堿性脈石含量約占脈石總量的30%.若采用傳統火法冶煉工藝回收鈷，不但成本高、污染環境，而且此工藝的附加產品—硫酸會使該礦山火法冶煉系統生產的硫酸無法消耗的形勢更加嚴峻.細菌冶金技術被譽為21世紀礦產資源加工的戰略性技術，在處理低品位、難處理礦產資源方面具有成本低、環境污染小等優勢，且無附加產品硫酸的生成.經過眾多學者的不懈努力[1～6]，生物浸出提鈷工藝不斷發展與完善，繼銅、金、鈾之后第四個實現產業化[7].因此，采用微生物浸出技術從礦石中回收鈷對該礦山是一個理想的選擇.

在生物浸出過程中，大量可溶性堿性脈石的存在將造成浸出體系酸度不穩定，影響礦物浸出.同時過多的可溶性鈣鹽的溶解會導致礦漿中CaSO4達到飽和濃度而呈固體析出，并沉積于礦粒表面，阻礙礦物進一步氧化溶解[8].針對該鈷礦石原料中含有大量可溶性堿性脈石的特點，本文提出酸浸—搖床重選除可溶性堿性脈石的預處理方案.此方案可將礦石中的可溶性堿性脈石除去，防止在生物浸出過程中因可溶性堿性脈石的溶解而對浸出造成的不良影響，提高鈷的浸出速率與浸出率.同時硫酸的使用也會解決該礦山大量硫酸無法消耗的問題.該工藝為此類礦物的開發利用提供了一條新的途徑.

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

(1)礦樣.本研究所用礦樣為國外某礦山選礦過程中的中間產品，其化學成分見表1.通過工藝礦物學研究表明，該礦石中含鈷礦物為硫銅鈷礦(如圖1所示)，大部分為單體硫銅鈷礦，還有部分為連生體.銅礦物主要為黃銅礦、斑銅礦、輝銅礦、銅藍等.硫化鐵礦物主要為黃鐵礦.黃銅礦與黃鐵礦的賦存狀態與硫銅鈷礦相似，大部分為單體礦物，少部分為連生體.斑銅礦、輝銅礦、銅藍主要以與其他硫化礦物或脈石礦物連生形式賦存，單體出現的很少.脈石礦物主要為石英、斜長石、硅酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂等.

圖1 硫銅鈷礦的SEM圖與EDS能譜分析Fig.1 SEM image and EDS analysis of carrollite

(2)菌種與培養基.實驗所用菌種為ZY101菌，該菌種是以氧化亞鐵硫桿菌為主的混合菌.經過馴化，該菌種具有優良的抗鈷特性.采用9K培養基，各組分的質量濃度分別為：(NH4)2SO43.00 g·L-1，K2HPO40.10 g·L-1，KCl 0.50 g·L-1，MgSO4·7H2O 0.50 g·L-1，Ca(NO3)20.01 g·L-1，FeSO4·7H2O 44.3 g·L-1.

(3)實驗設備與儀器.HZQ-QX型恒溫振蕩箱，TU-1901雙光束紫外可見分光光度計，SSX-550型掃描電子顯微鏡，礦用6-S曲波面搖床，TG-WS臺式離心機等.

1.2 實驗方法

1.2.1 酸浸—搖床重選預處理

將 1 000 g 原礦石加入酸浸槽中，加入3 L水調漿.滴加稀硫酸溶液(濃硫酸與蒸餾水按照1∶1的體積比配制)，控制礦漿pH值在1.5～2.0之間，直至礦漿pH值穩定.利用生成的硫酸鈣沉淀與礦物的密度不同，通過搖床重選將生成的硫酸鈣沉淀與礦物分離除去.礦物烘干、細磨至粒度為小于38 μm占80%，備用，簡稱酸浸礦.

1.2.2 生物浸出實驗

向200 mL培養至穩定初期的菌液中加入20 g酸浸礦(對比試樣則加入相同質量的原礦).調節礦漿的初始pH值為1.5(原礦試樣要待其pH值穩定在1.5不變時停止調節)，在溫度為44 ℃、轉速為180 r/min的恒溫振蕩箱中進行浸出，并定時監測Fe2+、Co2+、TFe等離子濃度.Co2+質量濃度用亞硝基R鹽光度法測定，Fe2+質量濃度用重鉻酸鉀滴定法測定，TFe質量濃度用三氯化鈦還原—重鉻酸鉀滴定法測定.

2 結果與討論

表2所列為酸浸—搖床重選預處理實驗結果，該結果為5組平行實驗的平均值.經過酸浸—搖床重選預處理后，酸浸礦中鈣含量(質量分數)由8.61%降至2.87%，去除率達74.32%；鈷含量(質量分數)由1.25%上升至1.62%，損失率為0.15%.可見，經過預處理大量的可溶性鈣鹽被除去，防止了浸出過程中生成的CaSO4由于濃度達到飽和而呈固體析出，沉積于礦粒表面的現象.同時鈷的損失率僅為0.15%，沒有造成有價金屬的大量損失.

表2 酸浸—搖床重選預處理實驗結果

圖2為浸出過程中Fe2+的質量濃度ρ(Fe2+)變化曲線圖.浸出過程中，含鐵硫化礦物在Fe3+與細菌的共同作用下氧化分解釋放出Fe2+[9,10]，Fe2+通過細菌細胞壁上的微孔滲透到細胞壁內進入周質間隔，在那里被氧化成Fe3+后反滲出細胞壁[11,12].在浸出過程中，含鐵硫化礦物氧化分解釋放出Fe2+與細菌氧化Fe2+生成Fe3+這兩個反應同時進行，ρ(Fe2+)主要由這兩個因素決定.當前者速度大于后者時，ρ(Fe2+)升高，反之則降低.浸出初期，含鐵硫化礦物(如黃鐵礦)在Fe3+與細菌的共同作用下，氧化分解釋放出Fe2+，同時Fe3+被還原成Fe2+.而此時由于細菌被轉移到新的環境后有一個適應的過程，生長繁殖處于誘導期，氧化Fe2+的能力較弱，因此ρ(Fe2+)迅速增大.但隨著ρ(Fe2+)的增大體系電位迅速下降，而在低電位下，黃鐵礦的氧化速率極其緩慢[8,13]，釋放的Fe2+量很微小.同時細菌通過氧化Fe2+獲得能源，不斷生長繁殖，活性增強，氧化Fe2+速率加快，因此ρ(Fe2+)達到最大值后逐漸降低，呈下降趨勢.當溶液中的Fe2+全部被氧化，并且礦物新釋放出的Fe2+也被細菌迅速氧化時，溶液中ρ(Fe2+) 降為零.在圖2中，浸出12天后酸浸礦體系中的ρ(Fe2+) 降為零，而原礦體系則滯后兩天，在浸出14天后才降為零，說明酸浸礦體系中細菌的活性要好于原礦體系.

圖2 Fe2+的質量濃度變化曲線圖Fig.2 Concentrations of ferrous ion during leaching process

圖3為浸出體系TFe的質量濃度ρ(TFe)變化曲線圖，從圖中可見，兩個體系的ρ(TFe)均呈先下降而后開始緩慢上升，在浸出12天時迅速上升的趨勢.這是因為在氧化初始階段，由于大量Fe2+的存在，體系處于低電位狀態下，作為鐵的主要來源的黃鐵礦在低電位下的氧化速率極其緩慢，釋放出的鐵量很微小.同時，溶液中的Fe3+會水解生成黃鉀鐵礬沉淀而使鐵量下降[14]，因此體系的ρ(TFe)下降.隨著體系的氧化還原電位逐漸上升，細菌活性逐漸增強，黃鐵礦的氧化速率增大，釋放出的鐵量增加，ρ(TFe)逐漸增加.浸出12天后，浸出體系電位達到550 mV的高電位并繼續上升，同時細菌生長繁殖進入對數期，活性最強，因此黃鐵礦氧化分解速率大幅加快，釋放的鐵量迅速增大，ρ(TFe)迅速上升.

由于原礦中含有大量的可溶性堿性脈石，礦石加入后堿性脈石的溶解使浸出體系的酸度不穩定，促進了鐵礬沉淀的生成.經測量，在礦石加入調節初始pH值期間，原礦體系中ρ(TFe)由8.94 g·L-1迅速降至7.84 g·L-1，而酸浸礦體系中ρ(TFe) 不變，說明由于酸度的不穩定原礦體系生成了大量鐵礬沉淀.酸浸礦通過預處理已將可溶性堿性脈石除去，加入后不會造成體系酸度不穩定，因此生成的鐵礬沉淀的量很小，浸出3天后ρ(TFe) 降至8.49 g·L-1即開始逐漸上升.浸出結束時，酸浸礦體系ρ(TFe)為12.10 g·L-1，而原礦體系僅為8.60 g·L-1.因此，經過酸浸—搖床重選預處理除去可溶性堿性脈石后，可減少鐵礬沉淀的生成量，避免大量的鐵礬沉淀吸附于礦物表面阻礙礦物進一步氧化分解，有利于鈷的浸出.

圖3 TFe的質量濃度變化曲線圖Fig.3 Concentrations of total iron during leaching process

原礦體系與酸浸礦體系生物浸出結果見圖4及表3.酸浸礦體系鈷浸出率為87.7%，原礦體系鈷浸出率為52.5%，經過預處理鈷浸出率提高35.2%，平均鈷浸出速率提高29.4 mg·L-1·d-1，效果十分顯著.對原礦體系浸出渣進行掃描電鏡分析發現，部分礦粒表面吸附著大量沉積物，該沉積物經EDS能譜分析確定為CaSO4(見圖5)，說明在浸出過程中因大量可溶性鈣鹽溶解產生的CaSO4沉淀會沉積于礦粒表面，阻礙礦物與細菌和氧化劑接觸，不利于礦物的氧化分解.通過對比試驗可知，原礦石經過酸浸—搖床重選預處理，避免了可溶性堿性脈石的溶解造成浸出體系酸度不穩定，減少了鐵礬沉淀生成量，同時也避免了鈣鹽溶解產生的硫酸鈣沉淀沉積于礦物表面阻礙Fe3+與細菌對礦物的進一步作用，提高了鈷的浸出率.經過酸浸—搖床重選預處理不但使該鈷礦石適合采用微生物浸出技術回收鈷，而且也緩解了該礦山大量硫酸無法消耗的情況.

圖4 鈷浸出率曲線圖Fig.4 Leaching efficiency of cobalt

礦石浸出液鈷濃度g·L-1平均鈷浸出速率mg·L-1·d-1鈷浸出率%原礦066437525酸浸礦110731877

圖5 原礦浸出渣的SEM、EDS分析Fig.5 SEM image and EDS analysis of the raw ore leaching residue

3 結 論

(1)經過酸浸—搖床重選預處理，酸浸礦中鈣含量(質量分數)由8.61%降至2.87%，去除率達74.32%；鈷含量(質量分數)由1.25%上升至1.62%，損失率僅為0.15%，沒有大量損失.經過預處理不但使該含鈷礦石適合采用微生物浸出技術提取鈷，而且也緩解了該礦山大量硫酸無法消耗的情況.

(2)原礦經過酸浸—搖床重選預處理除去可溶性堿性脈石，避免了因其溶解造成浸出體系酸度的不穩定，減少了鐵礬沉淀的生成量，同時也避免了硫酸鈣沉淀的生成，有利于鈷的浸出.酸浸礦體系鈷浸出率為87.7%，鈷浸出率提高35.2%，平均鈷浸出速率提高29.4 mg·L-1·d-1，效果顯著.

[1] Behera S K, Panda P P, Singh S,etal. Study on reaction mechanism of bioleaching of nickel and cobalt from lateritic chromite overburdens[J]. International Biodeterioration & Biodegradation, 2011, 65: 1035-1042.

[2] D’hugues P, Cezac P, Cabral T,etal. Bioleaching of cobaltiferous pyrite: a continuous laboratory-scale study at high solids concentration[J]. Minerals Engineering, 1997, 10 (5): 507-527.

[3] Ahonen L, Tuovinen O H. Bacterial leaching of complex sulfide ore samples in bench-scale column reactors[J]. Hydrometallurgy, 1995, 37 (1):1-21.

[4] 溫建康，阮仁滿. 高砷硫低鎳鈷硫化礦浸礦菌的選育與生物浸出研究[J]. 稀有金屬，2007，31(4)：537-542.

(Wen Jiankang, Ruan Renman. Selection of bioleaching bacteria and bioleaching high arsenic/sulur, low-grade nikel/cobalt sulfide ore[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2007, 31 (4):537-542.)

[5] Yang C R, Qin W Q, Lai S S,etal. Bioleaching of a low grade nickel-copper-cobalt sulfide ore [J]. Hydrometallurgy, 2011, 106: 32-37.

[6] 劉偉，楊洪英，劉媛媛，等. 含鈷礦石搖瓶生物浸出比較試驗的研究[J]. 東北大學學報(自然科學版)，2013，34(11)：1606-1609.

(Liu Wei, Yang Hongying, Liu Yuanyuan,etal. Comparison of the bioleaching and chemical leaching of cobaltiferous ores[J]. Journal of Northeastern University (natural science), 2013, 34 (11): 1606-1609.)

[7] Rohwerder T, Gehrke T, Kinzler K,etal. Bioleaching review part A: Progress in bioleaching: fundamentals and mechanisms of bacterial metal sulfide oxidation[J]. Appl Microbiol Biotechnol, 2003, 63: 239-248.

[8] 楊顯萬，沈慶峰，郭玉霞. 微生物濕法冶金[M]. 北京：冶金工業出版社，2003：117-126.

(Yang Xianwan, Shen Qingfeng, Guo Yuxia. Microorganism hydrometallurgy[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2003: 117-126.)

[9] Tributsch H. Direct versus indirect bioleaching[J]. Hydrometallurgy, 2001, 59: 177-185.

[10] Crundwell F K. How do bacteria interact with minerals[J]. Hydrometallurgy, 2003, 71: 75-81.

[11] Hansford G S, Vargas T. Chemical and electrochemical basis of bioleaching processes[J]. Hydrometallurgy, 2001, 59(2/3): 135-145.

[12] Mason L J, Rice N M. The adaptation of Thiobacillus ferrooxidans for the treatment of nickel iron sulphide concentrates[J]. Minerals Engineering, 2002, 15(11): 795-808.

[13] Riekkola-Vanhanen M, Heimala S. Electrochemical control in the biological leaching of sulfidic ores[J]. Biohydrometall Technology, 1993, 1: 561- 570.

[14] Deveci H, Akcil A, Alp I. Bioleaching of complex zinc sulphides using mesophilic and thermophilic bacteria: comparative importance of pH and iron[J]. Hydrometallurgy, 2004, 73: 293-303.