在線COD-Cr監測儀的測量原理和儀器維護

謝高超 鄧秋生

(騰龍芳烴漳州有限公司儀表課，福建 漳州 363200)

實驗室測定廢水中總有機污染物的化學需氧量(COD)一般都需要2h左右，隨著企業環保意識的增強，越來越多的單位配備了工業在線COD-Cr監測儀，由于儀器采用了微波快速消解和分光光度法直接測量反應后的Cr3+濃度，省去了用硫酸亞鐵銨回滴的繁瑣步驟，因此測量周期大為縮短。目前，在線COD監測儀的使用越來越普及，為了讓更多的現場維護人員更好地掌握其工作原理和維護方法，筆者結合實際工作介紹鉻法在線COD監測儀的測量原理和儀表維護方法。

騰龍芳烴漳州有限公司采用SERES 2000型在線監測儀，量程0～250mg/L，在線監控指標0～60mg/L，重復性誤差±5%FS，檢出限5mg/L。采用微波消解，LED光源-光電管檢測技術。分析周期20min左右，采用高彈性耐腐蝕VITON材料泵管，減少了維護量。儀器可遠程啟動、停止、啟動空白及標定等。儀器的整體結構如圖1所示。

圖1 在線監測儀結構示意圖

COD是指水體中易被強氧化劑氧化的還原性物質所消耗的氧化劑的量，是表征水體被還原性有機物污染程度的綜合指標。其測量原理：在強酸環境中，過量的重鉻酸鉀在以硫酸銀為催化劑的條件下，氧化水中有機還原物質，使Cr6+變為Cr3+，而后，選取對Cr6+不吸收而對Cr3+有較強吸收能力的600nm波段測定Cr3+對它的吸光度，根據Lambert-bear定律，某種物質的吸光度A與此物質的濃度和物質溶液的厚度成正比，即：

A=Lg(Io/It)=KLC

式中C——溶液濃度；

Io——原始光強度；

It——投射后光強度；

K——系數；

L——光程，即溶液厚度。

用已知濃度溶液測量，求取對應吸光度，用多點法繪制吸光度-濃度曲線，測量未知濃度時查詢曲線即可得出COD值。

監測儀先用蠕動泵泵入10mL的蒸餾水清洗管路，防止前一周期管路的殘留物影響當前測量結果。之后泵入3mL水樣，1.5mL重絡酸鉀-硫酸汞溶液，6mL硫酸-硫酸銀溶液，充分混合后轉移到反應室，開始進行600s(可調整)的微波加熱消解；消解完后加入7mL蒸餾水稀釋定容，后轉移入測量室進行光吸收度測量。測量完成后排液，然后再泵入5mL蒸餾水，清洗管路器皿，排液，后待機。在測量時，光電二極管根據反應后溶液的透光性產生對應微安級電流，此信號經放大整形后輸出電壓V1，V1與空白周期產生的電壓V0的差值跟水樣中有機物濃度成近似正比關系。

2 故障分析處理

監測儀的主要工作步驟有：定量、轉移、消解、稀釋、轉移和測量。任意步驟不正常都會影響測量結果，如在稀釋定容過程中蒸餾水進量不足就會使測量結果偏高；或排液過程中未排干凈會影響下次的測量結果。監測儀的常見故障與分析處理見表1。表中，重鉻酸鉀-硫酸汞的量一般是過量比較多的，如果因為泵管老化等原因進樣量少了對測量結果就沒有太大影響，在減少得比較多的情況下才會使測量結果變小，但不同的是，測量結果對水樣泵的異常會比較敏感，打入的水樣少，則測量結果也小。水樣量不一定是越少結果就偏小，同樣蒸餾水也不是越少結果就越大，因為測量室是一個有一定容積的玻璃管，光源裝在玻璃管的一半以下位置，測量時需考慮反應后的樣液高度要超過玻璃管一半以上的高度，即超過光發射區域，否則如果液面在光線發射和接收所在的區域內，那么發射端射出的光線必然很大程度地被液面折射，這時接收端所接收的光強將變得很弱，就等同于光被吸收了很多，結果超量程，這也就是表1中有幾個滿量程故障的原因。

表1 監測儀常見故障分析與處理

筆者在工作過程中遇到的兩次故障分析說明如下：

a. 測量過程中，結果經常顯示滿量程。分析其原因主要為光源接觸不良現象或者光路受到干擾導致測量液面不夠。根據分析結果的趨勢來看，測量結果是突然從正常值躍至滿偏的，用精密萬用表串聯至接收光電二極管線路，測量室灌滿蒸餾水，密閉。監測光電管的接收電流均穩定在20μA左右，監測時間2h，波動少于0.1μA，所以光源應該穩定，可以排除光源異常的問題。于是守在儀器旁，當分析過程至剛出滿量程分析結果還未排液時，暫停分析過程，把測量室的螺絲旋松打開黑色擋板，轉過180°，查看測量室的液位，如果液位少于光源圓筒的上邊沿，則認為是液位不夠，事實確實如此。深入檢查的結果是，反應室反應后的液體未完全轉移至測量室，導致測量液面不夠，光在液面發生折射導致接收端光強嚴重減弱所致。從新調整轉移液體所用氣泵的氣量，問題解決。

b. 測量結果在20～100mg/L之間波動大的故障現象。分析其原因，可能是水質濃度波動大、蠕動泵有問題、試劑有問題、排液不徹底致使前后周期相互影響或者是器皿和管路臟污所致。在波動大的時間段取水樣去實驗室分析，排除水質波動問題，而蠕動泵的問題則不易排查，筆者取了一個5mL的量筒，人工引動每個泵進行定量，觀察泵定量和重復性，當然對于試劑泵，最好換成蒸餾水或自來水，這不僅是為了節省試劑，更是為了保護實驗者的身體健康。進行定量之后，發現雖然每個泵的定量都會比標稱值(0.25mL/r)少一些，但總的重復性很好，每個泵轉15圈的量基本在3.4～3.5mL。所以蠕動泵異常的原因可以排除。每次測量且排液完成后取出測量玻璃管，發現并無積液，所以排液是正常的。試劑的問題不好確定，所以全部更換新試劑，但問題依然存在。最后只能停機，小心拆開反應室(反應回流管)和測量室檢查，發現反應室的玻璃管底結了厚厚的一層白垢，用濃鹽酸、濃硫酸洗不掉，最后用細沙反復沖水清洗干凈。回裝重新測量后，波動逐漸趨于穩定。

以上處理過程需要指出的是，每次在動到器皿、管路、測量室、光源光路或更換試劑后，需重新做兩次空白，且空白增益要穩定(偏差小于10)，以消除由此帶來的誤差。不過，這也給故障排查帶來了新的難度，使得時間跨度加大，不利于驗證。這就需要維護人員有更大的耐心。 另外，當以上的各種原因都排除完，如果儀器還是不穩定甚至還經常滿量程的話，則要注意是否是水質本身有干擾，最常見的就是水中含有的氯離子濃度太大，與試劑硫酸銀反應生成白色的氯化銀沉淀，干擾了測量。此時，最簡單的辦法是取少部分水樣于塑料瓶中，在其上緩慢倒入一些硫酸-硫酸銀試劑(小心操作)，如果水樣馬上產生白色絮狀渾濁，則說明水樣含有的氯離子濃度太高了。另外作為定性判斷，也可以把硫酸-硫酸銀試劑暫時替換成純硫酸試劑，如果此時測量結果回歸到正常值或更小者的話，也可以確定是氯離子偏高。將試劑中硫酸汞的量加大，就可以掩蔽更多的氯離子了。

3 儀器校準

一般地，當儀器運行半年以上后，需對儀器進行一次曲線校正，以彌補儀器使用久了內部元件特性變化給測量準確性帶來的影響，使儀器在全量程范圍內都能保持足夠的精度。進行曲線校正時，一般選取量程范圍內等分的5～8個點，如500mg/L的量程可以選擇100、200、300、400、500點，每點進行2～3次測量，如果有偏差特別大的點(壞點)則剔除，相應地補做一次測量并記錄其電壓取均值后再依據公式“線性化系數=[(當前電壓值-零點電壓值)/(滿量程電壓值-零點電壓值)]×滿量程線性系數”計算出當前點的系數，并依線性等間距原則推算出除5點之外相鄰各點的系數，輸入到儀器校正曲線的點坐標中。比如，設計用于曲線校正的共20個點，5點用標液標定，其他16點推算即可，在平時的使用中基本能滿足準確度的要求了。然后在坐標圖中，根據20個點的坐標值畫出5條首尾相連的直線，形成一折線段，再把折線段的各個交接點與附近點的坐標做適當更改，使它們擬合成一條近似平滑的曲線。

4 儀器空白

儀器的定期空白很重要，自動空白最好設置成每天一次或每周一次，但空白前的清洗次數要仔細確認，最好設置成兩次，否則不僅不會使儀器更加精準反而會成為新的干擾源，使空白前后的測量值產生波動，這是由于未做清洗就直接空白，使空白的結果不客觀所致。之前碰到有些廠商的儀器手動做空白的設置會重寫自動空白的設置，如果很多維護人員手動空白時往往會讓儀器不做清洗直接空白，然后多做幾次空白以比較其零點增益，這樣設置時往往自動設置的空白清洗次數也被改寫為0，當然這也是儀器設計的一個缺陷，需要改進。

5 結束語

在線COD監測儀的維護工作中需要有足夠的耐心和細心，由于它的分析周期長(相對于一般的現場儀表)，而且試劑有一定的危險性和毒性，因此更不利于驗證，而且由于大部分廠家比較保守，需要的深入維護資料不透明，這也給維護帶來一定難度。所以，在線COD監測儀的故障處理時間都比較長，需要維護人員投入更多的精力。但只要理論結合實踐，觸類旁通，結合實驗室分析過程的佐證，反復多次，大部分問題都是可以找到真正原因并予以解決的。