分光光度法在耐火材料化學分析中的應用

周超杰 魏廣輝 陳方 張巧香 史曉

河南省產品質量監督檢驗院（450004）

分光光度法在耐火材料化學分析中的應用

周超杰 魏廣輝 陳方 張巧香 史曉

河南省產品質量監督檢驗院（450004）

這里采用分光光度法測定耐火材料中微量元素的含量，該方法操作簡單、重復性好、準確性高，廣泛適用于耐火材料中含有[1]Al2O3、SiO2、Fe2O3等微量元素的化學分析。

耐火材料；分光光度法；化學分析

0 前言

耐火材料作為高溫窯爐等熱工設備的結構材料，在冶金、硅酸鹽、化工、石油、機械制造等行業得到廣泛的應用。耐火材料的化學成分組成很大程度上決定了耐火材料的性質。按化學成分在耐火材料中的含量高低可將其分為主要成分和微量成分。因主要成分在耐火材料中的含量較高，其分析方法可用滴定法、重量法等。微量成分在耐火材料中含量較少，應用滴定法則會產生較大誤差且不易測定。原子吸收儀和x射線熒光分析法能夠很好地分析耐火材料中微量元素，但是考慮到設備昂貴，在耐火材料中沒有得到廣泛應用。而分光光度法具有測定迅速、儀器操作簡單、價格便宜、靈敏度高、準確性強等優點，加之各種特效有機顯色劑和配位掩蔽劑的廣泛應用使得其在耐火材料微量元素的檢測中具有重要作用。這里對耐火材料中微量Al2O3、SiO2、Fe2O3元素的分光光度法測定進行分析。

分光光度法是基于物質對光的選擇吸收性而建立起來的分析方法。光的吸收符合郎伯-比爾定律，即溶液對光的吸收程度A與溶液的濃度c或液層厚度b成正比。當比色皿厚度一定時，只要測出A即可算出C。

1 Al2O3的測定（鉻天青S分光光度法）

鉻天青S光度法可用于鎂鋁系和硅質耐火材料化學分析，但是鎂鋁系耐火材料中氧化鋁的含量一般都≥2%（GB/T 5069-2007鎂鋁系耐火材料化學分析方法中鉻天青S光度法的測量范圍≤2%），所以鉻天青S分光光度法主要應用于硅質耐火材料的化學分析。測定硅質試樣需用氫氟酸-硫酸揮散除硅，殘渣用混合溶劑熔融，稀鹽酸浸取。根據試樣中氧化鋁的含量取兩份溶液,其中一份作顯色液，一份作參比液。若w（Al2O3）大于0.25%，溶液則需稀釋。在六次甲基四胺緩沖條件下,鋁與鉻天青S生成紫紅色絡合物,于分光光度計波長545 nm處測量其吸光度，加入過氧化氫可消除鈦的干擾。

1.1 顯色劑及用量

鉻天青S可與許多金屬離子（例如Al3+、Cu2+、Fe3+及Ca3+等）及陽離子表面活性劑等形成三元配合物，其k值可達104～105數量級，故廣泛用于吸光光度測定，目前鉻天青S常用來測定鋁。在pH為5.4～5.7的微酸介質中Al3+與鉻天青S生成穩定的紫紅色配合物，若溶液中Al3+的含量偏高，在酸度不變的情況下，常規CAS的用量不夠，鋁將出現水解析出沉淀，需要適當增加CAS的加入量防止鋁水解[2]。

1.2 干擾元素影響的消除

在顯色液和參比液中加入Zn-EDTA可以掩蔽Fe3+、Mn2+等離子。鉻天青S(縮寫為CAS)作為顯色劑可與Fe3+、Mn2+等金屬離子生成有色可溶性配合物，反應生成紫紅色的配合物會使Al2O3的結果偏高。Zn-EDTA的加入，EDTA與Fe3+、Mn2+生成無色的配合物，其反應式如下:

Zn2+與EDTA的結合和離解速度較快,在稀釋過程中能迅速與水解的離子發生反應，且生成的配合物以及Zn2+都為無色，不形成干擾。

常溫條件下Al3+與EDTA不反應，所以不會影響Al3+與CAS生成配合物的量，不會影響測試的準確性。

Ti4+與鉻天青S可以生成紫色配合物，嚴重干擾鋁的測定。一般用過氧化氫掩蔽鈦，但試驗中發現[3]，單一采用過氧化氫，鈦仍有水解現象，加入適量Zn-EDTA可以提高顯色液的穩定性。

1.3 試劑的加入順序

在試驗過程中CAS與六次甲基四胺的加入順序對測量結果也有較大影響,在酸度較低的溶液中，鋁常以不同的水解狀態存在,加入Zn-EDTA不利于Al3+與CAS反應,若先加入六次甲基四胺,后加CAS，則顯色液顯色不完全，吸光度偏低，故須在弱酸性溶液中先加CAS再加入六次甲基四胺。

1.4 參比液的配置

參比液和顯色液不同的是在加鉻天青S之前加入5滴氟化銨溶液，氟化銨和鋁離子在一般條件下可以生成比較穩定的六氟合鋁酸根，并且在水中不易水解，其反應如下式進行。在測定過程中以參比液調零，可準確測量出溶液中的鋁含量。

2 SiO2的測定（鉬藍光度法）

鉬藍分光光度法適用于樣品中含有少量SiO2的測定，當試樣中SiO2含量較高時，可用解聚鉬藍光度法、凝聚重量-鉬藍光度法、重量-鉬藍光度法等測定，但其顯色原理是相同的。例如在鋁硅系、硅質、鎂鋁系、含鋯、含鉻耐火材料化學分析方法中都有這些方法的應用。

試樣用碳酸鈉-硼酸混合溶劑熔融，稀鹽酸浸取。在約0.2 mol/L的鹽酸介質中，單硅酸與鉬酸銨形成黃色的硅鉬雜多酸H8[Si(Mo2O7)6]，加入乙二酸-硫酸混合酸，消除磷、砷的干擾，然后用硫酸亞鐵銨將其還原為硅鉬藍（H8[Si（Mo2O5)(Mo2O7)5]），與分光光度計波長810 nm或690 nm處，測其吸光值。

2.1 硅鉬黃的顯色

硅鉬黃的顯色與溶液的酸度、環境溫度以及共存離子等因素有關。硅鉬黃顯色的酸度控制在0.1 mol/L較為適宜，酸度過高硅鉬黃顯色不完全，酸度過低則顯色速度緩慢。

硅鉬黃的顯色溫度不宜過低，若環境溫度低于15℃則應在約30℃的溫水浴中進行，單硅酸與鉬酸銨形成黃色的硅鉬雜多酸H8[Si(Mo2O7)5]，反應如下式進行:

當試樣中有磷、砷存在時，能與鉬酸銨生成雜多酸而被還原成鉬藍，干擾硅的測定，因此可以提高酸度予以消除。在硅鉬黃雜多酸生成之后，將試液酸度適當提高，先令磷、砷的鉬酸絡合物分解，再進行還原，從而消除干擾，又不影響硅鉬雜多酸的穩定性。

鉬酸銨顯色劑的加入除與硅酸作用生成硅鉬黃絡離子外，還起緩沖酸度的作用，鉬酸銨數量的多少會影響硅鉬藍的色澤強度。

2.2 硅鉬藍的顯色

由于硅化物和鉬酸銨生成的硅鉬黃的測定靈敏度低,需加入硫酸亞鐵銨將其還原成藍色絡合物。硫酸亞鐵銨的加入量需適量，加入量過多，因其還原能力過強易使鉬酸銨還原,硅鉬藍色澤加深；加入量過少會因還原能力弱使硅鉬黃還原不完全，并且硅鉬藍容易褪色，導致結果偏低[4]。

3 Fe2O3的測定（鄰菲羅啉分光光度法）

鄰菲啰啉分光光度法測定Fe2O3靈敏度高，選擇性好，受其他離子干擾性小。該方法可用于鋁硅系、鎂鋁系、硅質、含鋯、含鉻耐火材料的化學分析中。

試樣經混合溶劑熔融后用稀鹽酸浸取，用鹽酸羥胺將Fe3+還原為Fe2+，在弱酸性溶液中，Fe2+與鄰二氮雜菲形成橙紅色絡合物，反應如下。溶液在分光光度計波長510 nm處測其吸光度。

圖1 Fe2+與鄰二氮雜菲反應

在pH=2～9時，Fe2+離子與1，10-鄰菲啰啉能生成的橙紅色配合物有穩定一致的吸光度，因此需要用鹽酸羥胺將溶液中的Fe3+還原為Fe2+，其反應如下。

在測量過程中，酸度過高不利于Fe3+離子還原，且顯色反應進行較慢；酸度過低Fe3+離子易于生成氫氧化物沉淀，因此需加入乙酸銨緩沖溶液控制溶液酸度。

4 分光光度分析需要注意的問題

1）應注意待測溶液濃度過高（即吸光度太大）或過低（即吸光度太?。┒寄墚a生比爾定律的偏移，從而使吸光度（透射比）誤差變大。

2）應注意儀器“0”點和基線的校準對測量結果準確性的影響。

3）應注意比色皿的正確使用對測量結果準確性的影響。

4）熔融后的試樣必須全部轉移到溶液中，用稀鹽酸浸取，坩堝及蓋要清洗干凈。

5）工作曲線應當在不超過3個月的時間內用標準物質校準一次，以檢驗工作曲線的準確性。

[1]華東理工大學化學系,四川大學化工學院.分析化學[M].北京:高等教育出版社,2003:255.

[2]王云.引入線光源光度分析測定耐火材料中廣泛含量的氧化鋁[J].包鋼科技,1996,1:86.

[3]牛金龍.鉻天青S光度法測定純鈦中鋁含量[J].稀有金屬材料與工程,1998,27(3):187.

[4]林宗壽,武秋月.分光光度發測定生料中的二氧化硅[J].水泥,2008,6:58.