改性山核桃外果皮對(duì)孔雀石綠的吸附性能研究

2015-01-15 15:07:38李伊光郭建忠劉力

江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué) 2014年11期

李伊光+郭建忠+劉力

摘要：以改性山核桃外果皮為吸附劑，考察pH值、吸附劑用量、溫度等對(duì)孔雀石綠（MG）吸附性能的影響及吸附動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，在改性山核桃外果皮用量為1.0g/L、初始孔雀石綠濃度50mg/L、吸附溫度298K、吸附時(shí)間360min及保持溶液原始pH值條件下，MG去除率可達(dá)99.09%；改性山核桃外果皮對(duì)MG的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫模型，是一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的放熱過(guò)程。

關(guān)鍵詞：山核桃外果皮；吸附；孔雀石綠；動(dòng)力學(xué)模型

中圖分類(lèi)號(hào)：X703文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1002-1302（2014）11-0406-04

孔雀石綠（MG），別稱(chēng)堿性綠、鹽基塊綠、孔雀綠，分子式為C23H25CN2，是一種帶有金屬光澤的綠色結(jié)晶體，易溶于水。MG屬三苯甲烷類(lèi)染料，被廣泛用于制陶業(yè)、紡織業(yè)、皮革業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)等[1]。近年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，制陶業(yè)、紡織業(yè)、皮革業(yè)等在一定程度上得到發(fā)展和壯大，相應(yīng)地產(chǎn)生大量含MG的廢水。MG已被確認(rèn)具有潛在的致癌、致畸、致突變等毒副作用[2]，如果含MG廢水大量排放到自然水體中，會(huì)使水體著色，破壞水生生態(tài)系統(tǒng)平衡，甚至危害人體健康。針對(duì)MG毒性[3-4]，研究人員已經(jīng)研究多種從廢水中去除MG的方法，如凝聚、氧化或臭氧化、光催化降解和活性炭吸附等方法[5-14]。其中活性炭吸附是相對(duì)效果較好的方法，但由于其制備成本較高，應(yīng)用受到限制。因此，來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、適用范圍廣的新型生物質(zhì)吸附劑材料越來(lái)越受到國(guó)內(nèi)外研究者的關(guān)注，利用多孔性結(jié)構(gòu)的農(nóng)林廢棄物處理成為研究熱點(diǎn)。

山核桃（CaryacathayensisSarg.）是一種世界性干果，屬胡桃科山核桃屬，在我國(guó)浙、皖兩省交界的天目山地區(qū)有較大種植面積，年產(chǎn)量巨大。國(guó)內(nèi)外對(duì)山核桃的研究主要集中在遺傳多樣性、成花機(jī)理、栽培生理、生態(tài)分布方面，有關(guān)山核桃外果皮綜合利用的研究相對(duì)較少。長(zhǎng)期以來(lái)，由于對(duì)山核桃外果皮的研究和開(kāi)發(fā)利用認(rèn)識(shí)不足，一直被作為廢棄物丟棄，這不僅污染環(huán)境，而且浪費(fèi)資源，其價(jià)值沒(méi)有得到有效利用。試驗(yàn)以山核桃外果皮為原料，利用甲醛改性制備成生物質(zhì)吸附劑，并探討其處理廢水中有毒染料MG的可行性及影響因素，以期為山核桃外果皮在染料廢水中的治理應(yīng)用提供參考和依據(jù)，也為農(nóng)林廢棄物的開(kāi)發(fā)利用探索新途徑。

1材料與方法

1.1材料、儀器與試劑

山核桃外果皮取自臨安鄉(xiāng)下，經(jīng)自來(lái)水浸泡沖洗，除去表面浮塵，再用蒸餾水沖洗干凈，在恒溫烘箱內(nèi)60℃烘干，粉碎、過(guò)篩，收集60目以下顆粒備用。

WHY-2S型水浴恒溫振蕩器，常州中捷實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司生產(chǎn)；T6新悅型可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)；DGG-9240A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)；BS224S型電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司生產(chǎn)；pHS-3C型酸度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)。

孔雀石綠，天津巴斯夫化工有限公司生產(chǎn)；甲醛，衢州巨化試劑有限公司生產(chǎn)；其他試劑均為分析純。

1.2甲醛改性山核桃外果皮的制備

取100g備用山核桃外果皮，置于250mL圓底燒瓶中；加入500mL甲醛/硫酸混合溶液（V甲醛∶V硫酸=1∶5），置于水浴中50℃溫度下加熱回流2h，抽濾去除溶劑；濾渣用蒸餾水清洗至中性，于60℃烘干，即得改性山核桃外果皮，置干燥器內(nèi)保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3孔雀石綠吸附試驗(yàn)

配制1000mg/L模擬MG廢水，稀釋成不同濃度；取50mL已知濃度MG溶液于150mL具塞錐形瓶中，用0.10mol/LNaOH和0.10mol/LHCl調(diào)節(jié)溶液的pH值；加入一定量改性山核桃外果皮吸附劑，置于恒溫水浴振蕩器中，以200r/min速度振蕩一定時(shí)間；取出，2000r/min離心15min，取上清液，用紫外分光光度法于618nm處測(cè)定吸光度，求得吸附后溶液中MG的質(zhì)量濃度，計(jì)算改性山核桃外果皮的吸附量。

1.4吸附效果分析方法

吸附性能的好壞用MG去除率R和平衡吸附量qe大小來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)，計(jì)算公式為：R=（C0-Ce）/C0×100%；qe=（C0-Ce）V/m。式中：C0是吸附前MG的濃度，mg/L；Ce是吸附后MG的濃度，mg/L；V為染料溶液的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

2結(jié)果與分析

2.1pH值對(duì)吸附效果的影響

固定孔雀石綠溶液初始質(zhì)量濃度100mg/L、改性山核桃外果皮投加量1.0g/L、吸附溫度298K、振蕩時(shí)間360min，考察pH值對(duì)吸附效果的影響。由圖1可見(jiàn)，溶液pH值對(duì)吸附效果具有一定影響，隨著pH值增大，吸附劑吸附能力逐漸提高；當(dāng)pH>7時(shí)，吸附能力基本不變；pH值在4～11范圍內(nèi)，吸附劑對(duì)染料的吸附能力都較強(qiáng)，染料的吸附去除率均保持95%以上。pH值低時(shí)吸附量較小，是由于pH值較低時(shí)，[H+]較多，會(huì)與陽(yáng)離子染料MG產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而導(dǎo)致吸附劑吸附能力較差。甲醛改性制備的吸附劑對(duì)MG具有良好的吸附能力，對(duì)pH值適用范圍較大，孔雀石綠原液pH值接近7，改性山核桃對(duì)MG有較強(qiáng)的吸附作用，去除率達(dá)到98.33%，為簡(jiǎn)便試驗(yàn)條件，試驗(yàn)選擇維持MG原液pH值。

2.2吸附劑用量對(duì)吸附效果的影響

固定孔雀石綠溶液初始質(zhì)量濃度100mg/L、吸附溫度298K、振蕩時(shí)間360min，考察不同吸附劑用量對(duì)吸附效果的影響。由圖2可見(jiàn)，當(dāng)改性山核桃外果皮投加量為0.4g/L時(shí)，孔雀石綠去除率僅有52.03%；隨著投加量增加，去除率逐漸升高，當(dāng)投加量大于1.0g/L時(shí)，去除率保持在90%以上且變化不明顯。由于吸附劑用量為1.0g/L時(shí)MG去除率91.24%，基本達(dá)到去除目的，經(jīng)綜合考慮，試驗(yàn)選擇吸附劑用量為1.0g/L。endprint

2.3吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

固定孔雀石綠溶液初始質(zhì)量濃度100mg/L、改性山核桃外果皮投加量1.0g/L，考察不同吸附溫度、吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響。由圖3可見(jiàn)，在180min內(nèi)，改性山核桃外果皮對(duì)孔雀石綠的吸附量增加很快，處于快速吸附階段；在180min后，隨吸附時(shí)間延長(zhǎng)曲線(xiàn)爬升緩慢，吸附量增加幅度減小；在300min時(shí)，MG吸附趨于平衡。為保證吸附充分，試驗(yàn)選擇吸附時(shí)間為360min。

2.4初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響

取不同初始質(zhì)量濃度MG溶液，加入改性山核桃外果皮1.0g/L，分別在298、308、318K溫度下進(jìn)行吸附試驗(yàn)，考察初始濃度和溫度對(duì)吸附效果的影響。由圖4可見(jiàn)，隨著MG初始濃度的增大，改性山核桃外果皮對(duì)MG的吸附量逐漸增加；在298K條件下，當(dāng)初始MG濃度為50mg/L時(shí)，吸附量只有48.6mg/g；當(dāng)初始MG濃度為700mg/L時(shí)，吸附量143.63mg/g。這可能是由于孔雀石綠濃度增大，圍繞在山核桃外果皮周?chē)腗G分子相應(yīng)增加，使吸附進(jìn)行得更加充分。

2.5鹽濃度對(duì)吸附效果的影響

固定孔雀石綠溶液初始質(zhì)量濃度100mg/L、改性山核桃外果皮投加量1.0g/L、吸附溫度298K、振蕩時(shí)間360min，分別加入不同質(zhì)量的NaCl和MgCl2，考察鹽濃度對(duì)吸附效果的影響。由圖5可見(jiàn)，溶液中有Na+和Mg2+存在時(shí)，改性山核桃外果皮對(duì)MG的吸附受到明顯影響，呈現(xiàn)同樣的變化趨勢(shì)，隨鹽濃度的升高，去除率都下降；Mg2+對(duì)吸附的影響比Na+稍大。這表明Na+、Mg2+和MG離子共同競(jìng)爭(zhēng)吸附劑表面的活性位點(diǎn)，Mg2+所帶電荷數(shù)也比Na+多，Mg2+對(duì)離子強(qiáng)度的貢獻(xiàn)比Na+大，這也說(shuō)明共存離子對(duì)陽(yáng)離子染料的影響，與其

化合價(jià)及離子的水合半徑等性質(zhì)有關(guān)。

2.6吸附動(dòng)力學(xué)研究

將不同溫度（T）下時(shí)間對(duì)吸附效果影響的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[式（1）]、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[式（2）]進(jìn)行擬合。

式中：k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，L/min；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）；t為時(shí)間，qe和qt分別是平衡吸附量和時(shí)間t時(shí)的吸附量，mg/g。

從表1可以看出，不同溫度下，改性山核桃外果皮對(duì)MG的吸附都符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，R2均大于0.999，擬合效果優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，計(jì)算得到的平衡吸附量值與實(shí)際平衡吸附量值基本符合。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以較好地描述該吸附過(guò)程。

2.7吸附熱力學(xué)研究

選取常見(jiàn)的Langmuir、Freundlich吸附等溫模型對(duì)MG等溫吸附進(jìn)行研究，其表達(dá)式如下：

Langmuir方程為：

將試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別與Langmuir和Freundlich等溫方程進(jìn)行擬合，由圖6、表2可知，Langmuir和Freundlich等溫方程均能對(duì)吸附做出較好的數(shù)學(xué)描述，此吸附主要是表面化學(xué)吸附，即山核桃外果皮內(nèi)外表面與孔雀石綠主要是通過(guò)分子間的作用而吸附；比較2種等溫線(xiàn)的R2值，可見(jiàn)Langmuir等溫方程更適于描述其吸附規(guī)律，孔雀石綠在山核桃外果皮的吸附中為單分子層吸附，吸附過(guò)程是離子吸引力、范德華力及化學(xué)雜合力綜合作用的結(jié)果；Freundlich等溫方程指數(shù)1/n表明吸附的難易程度，1/n遠(yuǎn)小于1，說(shuō)明該吸附劑對(duì)孔MG的吸附效果很好。

2.8熱力學(xué)參數(shù)

吸附熱力學(xué)方程分別見(jiàn)式（5）、式（6）：

式中：k為平衡吸附系數(shù)，即KL；T為熱力學(xué)溫度，K；R為熱力學(xué)氣體常數(shù)，8.314J/（mol·K）；ΔG為吸附自由能，kJ/mol；ΔH為吸附焓，kJ/mol；ΔS為吸附熵，kJ/（mol·K）。

將Langmuir等溫式中KL代入式（5）中的k，可求得ΔG。由式（5）和式（6）得到lnKL=ΔS/R-ΔH/RT，以lnKL對(duì)1/T作圖（圖7），通過(guò)直線(xiàn)斜率和截距可分別求得ΔH、ΔS。結(jié)果表明，ΔH為-23.48kJ/mol，ΔH<0，表明改性山核桃外果皮對(duì)孔雀石綠的吸附是放熱過(guò)程；298、308、318K下ΔG分別為

-25.99、-26.28、-26.14kJ/mol，ΔG<0，表明該吸附過(guò)程可自發(fā)進(jìn)行；ΔS為0.0084kJ/（mol·K），ΔS>0，說(shuō)明該吸附過(guò)程發(fā)生后整個(gè)體系的混亂度有所增大。

3結(jié)論

溶液pH值、吸附劑用量、吸附時(shí)間及吸附溫度等對(duì)改性山核桃外果皮吸附孔雀石綠（MG）有一定影響。在MG初始濃度50mg/L、改性山核桃外果皮用量1.0g/L、吸附溫度298K、吸附時(shí)間360min及維持溶液原始pH值條件下，MG去除率可達(dá)99.09%；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以較好地描述改性山核桃外果皮對(duì)孔雀石綠的吸附過(guò)程；改性山核桃外果皮對(duì)孔雀石綠的吸附符合Langmuir吸附等溫模型，是一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)過(guò)程。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉蓮，俞鎮(zhèn)慌.羽毛非織造材料對(duì)有毒染料孔雀石綠的吸附研究[J].產(chǎn)業(yè)用紡織品，2009，27（1）：15-20.

[2]CulpSJ，BlankenshipLR，KusewittDF，etal.Toxicityandmetabolismofmalachitegreenandleucomalachitegreenduringshort-termfeedingtoFischer344ratsandB6C3F1mice[J].Chemico-BiologicalInteractions，1999，122（3）：153-170.

[3]翟毓秀，郭瑩瑩，耿霞，等.孔雀石綠的代謝機(jī)理及生物毒性研究進(jìn)展[J].中國(guó)海洋大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2007，37（1）：27-32.[HJ1.8mm]endprint

[4]李寧.孔雀石綠對(duì)健康的影響[J].國(guó)外醫(yī)學(xué)：衛(wèi)生學(xué)分冊(cè)，2005（5）：262-264.

[5]PanswadT，WongchaisuwanS.Mechanismofdyewastewatercolorremovalbymagnesiumcarbonate-hydratebasic[J].WaterScienceandTechnology，1986，18（3）：139-144.

[6]MalikPK，SahaSK.Oxidationofdirectdyeswithhydrogenperoxideusingferrousionascatalyst[J].SeparationandPurificationTechnology，2003，31（3）：241-250.

[7]黃衛(wèi)紅，劉瑞，王晶博，等.H3PW12O40/TiO2可見(jiàn)光下光催化降解孔雀石綠的研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2010（8）：1642-1648.

[8]張建，陳素紅，張成祿，等.水枝錦活性炭對(duì)孔雀石綠的吸附性能研究[J].環(huán)境污染與防治，2009，31（3）：1-5，20.

[9]王艷，蘇雅娟，李平，等.綠茶微粉對(duì)染料亞甲基藍(lán)和孔雀石綠的吸附研究[J].中國(guó)食品學(xué)報(bào)，2011，11（4）：83-89.

[10]GongRM，JinYB，ChenFY，etal.Enhancedmalachitegreenremovalfromaqueoussolutionbycitricacidmodifiedricestraw[J].JournalofHazardousMaterials，2006，137（2）：865-870.

[11]KhattriSD，SinghMK.Removalofmalachitegreenfromdyewastewaterusingneemsawdustbyadsorption[J].JournalofHazardousMaterials，2009，167（1/2/3）：1089-1094.

[12]BaekMH，IjagbemiCO，OSJ，etal.Removalofmalachitegreenfromaqueoussolutionusingdegreasedcoffeebean[J].JournalofHazardousMaterials，2010，176（1/2/3）：820-828.

[13]TanIAW，HameedBH，AhmadAL.Equilibriumandkineticstudiesonbasicdyeadsorptionbyoilpalmfibreactivatedcarbon[J].ChemicalEngineeringJournal，2007，127（1/2/3）：111-119.

[14]El-LatifMMA，IbrahimAM，El-KadyMF.Adsorptionequilibrium，kineticsandthermodynamicsofmethylenebluefromaqueoussolutionsusingbiopolymeroaksawdustcomposite[J].JournalofAmericanScience，2010，6（6）：267-283.endprint