端羥基聚苯乙烯改性UVWPU涂料制備與性能研究*

鄧劍如，劉文釗，朱亞茹

(湖南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410082)

端羥基聚苯乙烯改性UVWPU涂料制備與性能研究*

鄧劍如?，劉文釗，朱亞茹

(湖南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410082)

以異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚四氫呋喃(PTMEG)和二羥甲基丙酸(DMPA)為主要原料，通過自制端羥基聚苯乙烯作為擴鏈劑，在紫外光固化水性聚氨酯(UVWPU)結構中引入剛性苯環基團來提高涂膜的耐熱性及硬度，產物結構通過FT-IR來證實.同時研究了DMPA的用量、擴鏈參數以及端羥基聚苯乙烯改性對于乳液穩定性和涂膜性能的影響.結果表明，DMPA用量>6%后，乳液的儲存穩定期在6個月以上，擴鏈參數>1.35時，涂膜外觀及其涂膜性能較好；經端羥基聚苯乙烯擴鏈改性后的UV固化膜在5%和10%失重溫度分別為245 ℃和282 ℃時，較改性前提高了32 ℃和27 ℃，涂膜的附著力、鉛筆硬度均得到了提高.

耐熱性能；UV固化水性聚氨酯；端羥基聚苯乙烯；改性

水性光固化聚氨酯涂料替代傳統油性聚氨酯涂料以水為分散介質，具備無毒、能耗低、固化速度快、涂膜力學性能好、附著力高等特點，是一種環保涂料，是當今涂料行業發展的新趨勢，廣泛運用于汽車、食品等行業[1-3].但是由于聚氨酯材料的涂膜耐熱性能較差[4]，限制了其應用，使得其優異的力學性能得不到更廣泛的應用.因此，近年來許多學者針對其耐熱性能作了大量研究.Chenyan Bai[5]等人分別用甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)和異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)為原料合成的硬段結構不同的UV固化水性聚氨酯并對其耐熱性能進行了研究，結果發現，以TDI為硬段的涂膜的開始熱分解溫度在156 ℃，相比用IPDI為硬段的涂膜開始熱分解溫度高了11 ℃.張淑萍[6]等人通過聚醚和環氧樹脂復配并與甲苯-2,4-二異氰酸酯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷(MOCA)制備的水性聚氨酯在環氧/聚醚比3∶7時的初始熱分解溫度最高可達到277 ℃，同時玻璃化溫度和硬度都有所提升，熊遠欽[7]等人運用TDI、甲基丙烯酸縮水甘油酯、HEA等合成了樹枝狀聚氨酯丙烯酸酯，這種樹脂可以快速地光固化，涂膜各項性能均有提高，固化膜在200～210 ℃開始失重，其5%失重溫度為208 ℃，但是由于以TDI作為原料，耐候性不好而且不耐黃變.所以本文運用IPDI、聚四氫呋喃(PTMEG，Mw=2 000)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、二羥甲基丙酸(DMPA)為主要原料，然后用端羥基聚苯乙烯(HTPS)為擴鏈劑改性，在UV固化水性聚氨酯中引入芳環剛性基團來提高涂膜的耐熱性能等，并對影響涂膜性能的相關因素進行了研究.

1 實驗原料和方法

1.1 實驗原材料預處理

端羥基聚苯乙烯430，羥值=4.651 mmol/g(自制)，PTMEG2000和DMPA在真空度0.09 MPa，95 ℃下減壓干燥2 h，HEA使用前提前加入分子篩保存，其他試劑均直接使用.

1.2 改性UVWPU合成路線圖

改性UVWPU合成路線圖見圖1．

圖1 UVWPU合成路線圖

1.3 改性UV固化水性聚氨酯乳液制備

稱取計量的PTMEG于通入N2保護的四口燒瓶中，在70～80 ℃下加入IPDI攪拌，通過二正丁胺法滴定異氰酸酯的值[8]，達到理論值后加入DMPA反應，達到理論值后加入聚端羥基聚苯乙烯和二月桂酸二丁基錫進行反應，滴定達到理論值后，加入HEA和丙酮降低黏度反應1.5 h，降溫，加入三乙胺中和0.5 h，加去離子水乳化，最后真空減壓蒸去丙酮得到改性UV固化水性聚氨酯乳液.

1.4 涂膜的紫外光固化

在稱量好的乳液里加入計量的光引發劑，攪拌均勻后用漆刷將其涂在經過表面處理的鐵片上，然后將其放入紫外光固化機里進行光固化，固化完全后測其涂膜各項性能.

1.5 檢測方法

涂膜的熱重分析(TGA)在德國耐馳STA 409 PC Luxx同步熱分析儀上進行，N2氣氛，升溫速率10 ℃/min，溫度區間：20～800 ℃；涂膜附著力按照GB 1720-79(89)進行測試；涂膜的鉛筆硬度按照GB/T 6739-1996進行測試；乳液粒徑采用激光粒度分析儀進行測試，紅外分析在島津IRAffinity-1紅外光譜儀上進行，乳液黏度在SNB-1數字旋轉黏度計上進行測試.

2 結果討論與分析

2.1 紅外光譜分析

圖2為改性后UVWPU乳液的紅外光譜圖，從中可以看出3 341 cm-1處為-NH-伸縮振動吸收峰，1 729 cm-1處為C=O伸縮振動吸收峰，說明氨基甲酸酯已經生成，1 606 cm-1處出現C=C伸縮振動吸收峰，證明HEA封端成功，764 cm-1處有苯環的骨架伸縮振動峰說明擴鏈改性成功.

波長/cm-1

2.2 DMPA含量對性能的影響

在UVWPU合成過程中DMPA作為親水基團，其用量直接決定了乳液的穩定性和樹脂的耐水性能等，在其他反應條件參數不變的情況下改變DMPA的用量，測試不同DMPA含量下的乳液粒徑、儲存穩定性以及乳液外觀，結果見表1和圖3.儲存穩定性一般可以通過離心來預測[9]，在3 000 r/min下離心15 min，無分層沉淀即可認為乳液可以儲存6個月以上.

從表1和圖3可以看出，乳液的平均粒徑隨著DMPA含量的增多而減小，這是由于DMPA作為親水基團，其在乳液中含量愈多，乳液水分散性越好，儲存穩定性也越好，但是親水基團過多會導致涂膜的耐水性能下降，所以確定DMPA的用量應考慮涂膜的綜合性能.

表1 DMPA的用量對于乳液性能的影響

Tab．1 Influence of the DMPA content on the latex performance

DMPA質量分數/%乳液狀態離心后狀態9淺乳白色,半透明無顯著變化8乳白色,半透明無顯著變化7乳白色,半透明無顯著變化6乳白色乳白色,絮狀物5石灰水狀,絮狀物沉淀分層,沉淀

*實驗中控制擴鏈參數為1.35，其他原料用量不變．

wDMPA/%

2.3 擴鏈參數對性能的影響

擴鏈參數Rt為NCO與OH的摩爾比值，是影響涂膜綜合性能的重要因素.通過變化端羥基聚苯乙烯的量，調節Rt的值來獲得不同力學性能的UV固化水性聚氨酯涂膜，測試結果見表2.

從表2可以看出，隨著Rt的增大涂膜的硬度也隨著提高，外觀變好，這是因為隨著Rt的增大，NCO的量也就越多，結構中硬段含量增多，涂膜的硬度隨著增加；同時NCO的量增多，所需封端的HEA的量也隨之增多，固化時能提供的雙鍵含量就越多，從而使得交聯點越多，固化也就越完全，但是隨著Rt的減小，結構中端羥基聚苯乙烯含量增多，得到乳液的黏度隨之緩慢增大，這可能是由于隨著端羥基聚苯乙烯含量的增多，結構中剛性芳環增多，導致分子間作用力增大，所以黏度增大.

表2 擴鏈參數Rt對涂膜性能的影響

Tab．2 Effect of the different curing parameter on the coating film performance

擴鏈參數Rt乳液黏度/(mPPa·s)涂膜外觀硬度附著力1.2078固化不完全B1級1.2565固化不完全HB1級1.3062平整HB1級1.3555平整,光滑H1級1.4052平整,光滑H1級

2.4 涂膜耐熱性能

從圖4可看出，用HTPS改性后的UV固化水性聚氨酯的耐熱性能有了較為明顯的提高，改性后的UV固化水性聚氨酯在5%和10%失重溫度分別為245 ℃和282 ℃，比較未改性時的5%和10%失重溫度分別為212 ℃和255 ℃提高了32 ℃和27 ℃，這是因為第一處的熱失重主要是由于硬段結構分解所造成的，經過端羥基聚苯乙烯改性后，分子結構中引入了剛性芳環結構，使得涂膜的耐熱性能大為提高.

T/℃

2.5 產品相關性能

未經HTPS改性和經HTPS改性后UV固化水性聚氨酯涂料產品相關性能見表3．

表3 涂料相關性能檢測

Tab．3 Test results of coating

檢測內容未改性改性檢測標準固含量鉛筆硬度附著力35%HB235%H1GB1725-79GB/T6739-1996GB1720-79(89)儲存穩定性[(50±2)℃],7d穩定穩定HG/T3655-1999耐黃變性涂膜黃變明顯無明顯變化GB1735-79(89)

3 結 論

1)以IPDI,PTMEG2000,HEA和DMPA為主要原料，通過端羥基聚苯乙烯作為擴鏈劑合成的改性光固化水性聚氨酯涂料，DMPA≥6%時乳液性能較為穩定，儲存穩定性>6個月，外觀為乳白色．當DMPA用量從6%增加到9%時，乳液的平均粒徑隨DMPA含量的增大而減小，其值從84.64 μm減小到55.28 μm；當擴鏈參數≥1.35時，涂膜的外觀以及性能較好,隨著端羥基聚苯乙烯含量增多，乳液黏度隨之增大.

2)經改性后的UV固化水性聚氨酯的涂膜附著力、鉛筆硬度、耐熱性能都有所提高，涂膜附著力為1級，鉛筆硬度為H，經HTPS改性后的固化膜的5%和10%的失重溫度較未改性時分別提高了32℃和27℃，同時經改性后涂膜耐黃變性能也得到了提高.

[1] 徐培林. 聚氨酯材料手冊[M].北京:化學工業出版社, 2011:572-574.

XU Pei-lin. Handbook of polyurethane materials [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2011:572-574.(In Chinese)

[2] ZHANG Y H, XIA Z B, HUANG H,etal. Thermal degradation of polyurethane based on IPDI [J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2009，84(1)：89-94.

[3] JIANG M, ZHENG Z H,DING X B,etal. Convenient synthesis of novel fluorinated polyurethane hybrid latexes and core-shell structures via emulsion polymerization process with self-emulsification of polyurethane [J]. Colloid and Polymer Science, 2007, 285(9)：1048-1055.

[4] 王小軍, 陳小慶, 王茜紅, 等. 多重交聯UV固化水性聚氨酯木器涂料的研制 [J]. 現代涂料與涂裝，2008, 11(10): 17-20.

WANG Xiao-jun, CHENG Xiao-qing, WANG Qian-hong,etal. Development of UV curable multi-crosslinking waterborne polyurethane paint for wood [J]. Contemporary Coatings and Paintings, 2008, 11(10): 17-20．(In Chinese)

[5] BAI C Y, ZHANG X Y, DAI J B. Water resistance of membranes for UV curable waterborne polyurethane dispersions [J]. Journal of Polymer Research, 2007，59(4)：331-336.

[6] 張淑萍, 鄭國均, 沈峰. 環氧樹脂改性聚氨酯耐熱性能研究[J]. 中國膠粘劑, 2006, 15(12): 8-9.

ZHANG Shu-ping,ZHENG Guo-jun,SHENG Feng. Research on heat resistance properties of polyurethanes modified by epoxy resins [J]. China Adhesives, 2006, 15(12): 8-9.(In Chinese)

[7] 熊遠欽,盧偉紅,夏新年,等.樹枝狀聚氨酯丙烯酸酯的合成及性能研究[J].湖南大學學報:自然科學版,2006,33(4):81-84.

XIONG Yuan-qin, LU Wei-hong, XIA Xin-nan,etal. Synthesis of PUA dendrimer and its UV-curing properties [J]. Journal of Hunan University:Natural Sciences, 2006, 33(4):81-84. (In Chinese)

[8] GB 12009.4-89 多亞甲基多苯基異氰酸酯中異氰酸根滴定方法[S].北京：中國標準出版社，1989:123-130．

GB 12009.4-89 Polymethylene polyphenyl isocyanate isocyanate titration method [S].Beijing:Standards Press of China,1989:123-130．(In Chinese)

[9] 許弋, 黃毅萍, 熊潛生, 等.水性聚氨酯材料[M].北京：化學工業出版社, 2006 .

XU Yi-wen, HUANG Yi-ping, XIONG Qian-sheng,etal. Materials of waterborne polyurethanes [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2006．(In Chinese)

Research on Preparation and Properties of UV-curable Waterborne Polyurethane Coatings Modified by Hydroxyl-terminated Polystyrene

DENG Jian-ru?, LIU Wen-zhao, ZHU Ya-ru

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Univ, Changsha，Hunan 410082, China)

The UV-curable waterborne polyurethane was synthesized by using isophorone diisocyanate (IPDI), polytetrahydrofuran (PTMEG), dimethylol propionic acid (DMPA), and hydroxyl-terminated polystyrene (HTPS) as materials. The rigid phenyl group was introduced into the UV-curable waterborne polyurethane (UVWPU) structure to improve heat resistance and hardness of the coating film, and the product was confirmed using FT-IR. The effects of curing parameter, dosage of DMPA and HTPS on the properties of coating and emulsion stability were discussed. The results show that the storage stability of the emulsion is over 6 months when the amount of DMPA is above 6 %, and the coating film exhibits excellent appearance and good properties when the curing parameter is above 1.35. The weight-loss temperature of 5 % and 10 % is respectively 245 ℃ and 282 ℃, which is higher 32 ℃ and 27 ℃ than the UVWPU without using HTPS modified, and the adhesion and pencil hardness are also improved.

heat resistance；UV-curable waterborne polyurethane; hydroxyl-terminated polystyrene; modified

2014-12-07

鄧劍如(1964-)，男，湖南長沙人，湖南大學教授

?通訊聯系人，E-mail:dengjianru@hnu.edu.cn

1674-2974(2015)12-0070-04

O 06

A