In2S3-Ag/TiO2三元納米體系光催化降解2,4-D的實驗研究*

余 健,趙令暉,唐 浩,劉承斌,李 玥

(1. 湖南大學 土木工程學院，湖南 長沙 410082；2. 湖南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410082)

In2S3-Ag/TiO2三元納米體系光催化降解2,4-D的實驗研究*

余 健1?,趙令暉1,唐 浩1,劉承斌2,李 玥2

(1. 湖南大學 土木工程學院，湖南 長沙 410082；2. 湖南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410082)

采用兩步沉積法首次合成出新三元納米材料-In2S3-Ag/TiO2納米管陣列，并用電子掃描顯微鏡(SEM)、光致發光光譜儀(PL)等儀器對該三元催化劑進行形貌、元素、晶體結構的表征與光電性能的測試，并將該三元催化體系應用于2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)的光降解實驗.結果表明，In2S3-Ag/TiO2三元納米材料所特有的兩步光激發體系使它的催化降解能力顯著提高，在溶液pH為4.23時，140 min內可實現對2,4-D 100%的去除；強酸和強堿的環境都不利于三元催化劑In2S3-Ag/TiO2對 2,4-D的催化降解.最后對三元催化劑的光催化降解機理進行了探討.

光催化；In2S3-Ag/TiO2；兩步沉積法；兩步光激發

2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)是一種植物生長調節劑和除草劑，在常溫條件下性質穩定，微溶于水，使用后殘留的大部分2,4-D進入土壤與水環境中. 雖然2,4-D遇紫外線照射會引起部分分解，但自然分解速率緩慢，在黑土中的降解半衰期為27.3 d，紅土中為301.4 d.2,4-D屬于低毒類有機物，能經口、皮膚吸附進入人體造成損害，對眼睛、皮膚均有刺激作用，其急性毒性主要表現為神經毒性[1].目前對存在于環境中的2,4-D的去除方法主要有生物降解、臭氧氧化以及光降解等.其中，光催化降解是一種新興的綠色水處理技術，它具有高效、無二次污染、適用范圍廣等優點，在環境污染治理領域已初步顯示出其明顯的優越性[2].

光催化作用是光催化劑(多數指半導體材料)在光照條件下，通過在空間內不同類型納米分子之間的聯動作用，有效地將太陽能轉化為其它能量形式的反應[3-6].二氧化鈦納米管陣列(TiO2nanotube arrays，簡稱TiO2NTs)以其無毒、價廉、化學穩定性強、催化活性高等優良特性在水處理領域展現出廣闊的應用前景[7-8].TiO2是一種寬禁帶的半導體材料(Eg=3.2 eV)，為了增強其對可見光的吸收能力，提高其光生電子空穴對的分離效率，需要對TiO2納米管陣列進行修飾[9-10].而三元復合納米催化劑由于其特有的兩步光激發過程和電子轉移中介作用而使光生電子空穴對的分離效率得到提高，受到了研究人員的廣泛關注[11-13].

硫化銦(In2S3)具有綠色環保、帶隙窄(2.0 eV)、能級結構理想等優點[14]；而銀(Ag)成本低，且可加強局部表面等離子體共振效應[15]，提高半導體之間的電子轉移效率，因此可作為二者之間的電子轉移橋梁.

迄今為止，用于光催化降解的In2S3-Ag/TiO2NTs三元納米材料還未見報道，因此，本文采用物理化學方法制備出In2S3-Ag/TiO2NTs三元復合納米材料，對其進行表征，并將其應用于2,4-D的光催化降解，探討三元納米材料In2S3-Ag/TiO2NTs作為光催化劑應用于芳香烴類有機物光催化降解的效果.

1 實 驗

1.1 材料與試劑

鈦片(純度為99.8%，厚度為0.127 mm)購買于Aldrich(Milwaukee,WI)公司.2,4-D購買于Johnson Matthey Alfa AESAR.硫酸氫鈉(NaHSO4)、氟化鈉(NaF)、氯化銦(InCl3)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)以及其他化學試劑均為分析純.整個實驗過程中使用的水均為去離子水.

1.2 二氧化鈦納米管陣列(TiO2NTs)的制備

陽極氧化反應前，將鈦片剪成4 cm×1 cm的長方形，然后用稀氫氟酸(1∶3)和去離子水清洗掉表面的有機物，干燥后備用.將此鈦片作為兩電極體系中的陽極，用鉑電極作為陰極.將電極浸入到含有0.5 mol/L NaHSO4和0.1 mol/L NaF的電解液中，在室溫下用15 V的電壓氧化陽極2 h.為了獲得具有較高光催化活性的銳鈦礦晶型TiO2，需要將其進行高溫熱處理：在500 ℃下煅燒3 h，然后降至室溫，升溫和降溫速率均為2 ℃·min-1.

1.3 Ag和In2S3納米粒子對TiO2NTs的修飾

首先用Ag納米粒子修飾TiO2NTs.采用循環伏安法將Ag+還原為Ag，并使其生長在TiO2納米管陣列的表面.該實驗使用CHI660D型電化學工作站，在其三電極體系中，參比電極為甘汞電極，對電極為鉑電極，工作電極為二氧化鈦納米管陣列.分散液為預配的0.5 mM Na3[Ag(S2O3)2]溶液.參數設置為：起始電位-1.5 V，結束電位-1.5 V，最高電位1.0 V，掃速0.05 V/s.掃描電位從-1.5 V開始，經最高電位1.0 V，最終回到結束電位-1.5 V，這個過程稱為一個循環.循環次數(cycle number，簡稱c)分別設為5 c,7 c和10 c.循環次數增加，沉積Ag納米粒子的量隨之增多.

其次用連續離子層吸附法(Successive Ionic Layer Adsorption And Reaction，簡稱SILAR)使In2S3納米粒子生長在Ag/TiO2NTs表面.將上一步制備好的Ag/TiO2NTs先浸泡在0.025 mol/L InCl3溶液中1 min，后浸泡在去離子水中30 s，再浸泡在0.375 mol/L Na2S溶液中1 min，最后浸泡在去離子水中30 s.同樣，將上述4步程序稱為一個循環(c).在本實驗中，循環次數仍然設為5 c,7 c和10 c.循環次數增加，沉積In2S3納米粒子的量隨之增多.最后將制備好的In2S3-Ag/TiO2NTs在氬氣保護下，于400 ℃下煅燒1 h，然后冷卻至室溫.

Ag和In2S3納米粒子在TiO2NTs表面的沉積過程見圖1.

圖1 In2S3-Ag/TiO2NTs制備過程示意圖

1.4 In2S3-Ag/TiO2NTs的物理化學表征與光電性 能測試

使用掃描電子顯微鏡(FE-SEM) (Hitachi, model S-4800, 日本)檢測樣品的表面形貌.X-射線能量色譜儀(EDX)用來分析樣品中的元素.帶有Cu-Kα射線的X射線衍射儀(XRD，M21X，MAC Science Ltd.,日本)用來檢測樣品的晶體結構.光致發光光譜儀(FL，F-2500， Hitachi，Japan)、紫外-可見漫反射光譜儀(DRS，Cary 300，USA)用來測試材料的光電性能.

1.5 In2S3-Ag/TiO2NTs的光催化降解實驗

光降解實驗前，將3片具有相同摻雜物質及摻雜量的納米管(3 cm×3 cm)垂直置于裝有50 mL，15 mg/L 2,4-D溶液的石英杯中，避光條件下浸泡30 min，以達到吸附平衡.然后在模擬太陽光照射下進行光降解實驗.光源為一個氙燈，功率500 W(PLS-SXE300, Beijing Changtuo Co. Ltd., China)；石英杯與光源的距離是25 cm.

在磁力攪拌和光照下進行光降解實驗.實驗過程中，每隔20 min取一次樣.在紫外-可見分光光度計上測量樣品的吸光度，再根據吸光度與濃度的關系式換算出2,4-D的濃度.

2 結果與分析

2.1 催化劑的物理化學表征

2.1.1 催化劑的掃描電鏡圖(SEM)分析

圖2(a)為未修飾的純TiO2納米管.從圖中可以直接觀察到用陽極氧化法制得的純二氧化鈦納米管具有高度有序、排列整齊的管結構，管壁較薄，厚度大約為3～5 nm，且納米管孔徑大小均勻，直徑大約為70～100 nm.從圖2(b)可見，采用循環伏安法使Ag納米粒子長在TiO2NTs表面上時，制得的Ag/TiO2NTs上均勻地分散著粒徑為15～20 nm的球狀Ag納米粒子.從其嵌入圖可知，采用循環伏安法沉積在納米管表面的粒子具有高度分散性，且未損壞原來的納米管管狀結構.從圖2(c)可知，在In2S3/TiO2NTs二元催化體系中，采用連續離子層吸附的方法在納米管表面生長出來的In2S3納米粒子尺寸非常小，有利于形成量子尺寸效應.從其嵌入圖可知，經過7個SILAR循環后，In2S3納米粒子同樣可以有效地負載在TiO2NTs表面.圖2(d)顯示了7 cIn2S3-5 cAg/TiO2NTs的形貌特征.從圖中可以看出，Ag和In2S3納米粒子分布均勻，粒徑大約為15～30 nm，它們的共同修飾使三元納米材料的表面相對于二元催化劑Ag/TiO2NTs和In2S3/TiO2NTs來說更加粗糙.

2.1.2 催化劑的能譜(EDX)分析

圖3很好地證明了Ag，In，S，Ti，O 5種元素存在于該三元結構體系中.根據EDX能譜圖，Ag，In，S，Ti和O等原子分數分別為0.64%，0.30%，0.56%，64.63%和33.87%.

(a) 純TiO2NTs

(b) Ag/TiO2NTs

(c) In2S3/TiO2NTs

(d) 7cIn2S3-5cAg/TiO2NTs

2.1.3 催化劑的X射線衍射(XRD)分析

由于每一種晶體結構都存在相對應的X射線衍射圖(XRD)，故采用X射線衍射儀對In2S3-Ag/TiO2NTs的組成成分和晶體結構進行分析.圖4是復合型催化劑和純二氧化鈦的X射線衍射圖(XRD).圖中展示了與銳鈦礦型二氧化鈦符合良好的特征峰,以及相對較弱的Ag的特征峰(38.0°, 44.4°, 64.6°和77.5°)和In2S3的特征峰(28.487°和47.99°).出現這種現象的原因可能是Ag和In2S3在整個三元復合材料中相對于TiO2的含量較少.而銳鈦礦的特征峰是25.4°，38.0°和48.1°，這說明了500 ℃的條件下煅燒可以轉化為銳鈦礦型TiO2.

V/keV

2θ/(°)

2.2 催化劑的光電性能測試

2.2.1 光致發光光譜分析

光致發光強度越大，材料的光生電子和空穴的復合幾率就越大，光生電荷的壽命就越短，材料的光催化能力就越弱[16].為了研究Ag和In2S3納米粒子的引入對光生電子和空穴分離效率的影響，將材料的激發波長設在275 nm處，對TiO2NTs，Ag/TiO2NTs，In2S3/TiO2NTs和In2S3-Ag/TiO2NTs等4種催化劑進行了光致發光光譜的分析.由圖5可知，In2S3-Ag/TiO2NTs表現出的光致發光強度最低，而未加修飾的TiO2NTs的光致發光強度最高.這說明Ag和In2S3納米粒子的共修飾作用使二氧化鈦的光生電子和空穴的復合幾率顯著降低，有利于延長光生電荷的壽命.

波長/nm

2.2.2 催化劑的漫反射光譜(DRS)分析

紫外-可見漫反射光譜一般用于測定催化劑在可見光和紫外光照射下的光吸收性能.圖6為純TiO2NTs，Ag/TiO2NTs，In2S3/TiO2NTs和In2S3-Ag/TiO2NTs的紫外可見漫反射光譜曲線.

波長/nm

據文獻可知，小于400 nm的峰是銳鈦礦二氧化鈦固有的吸收峰[17]，在經過Ag或In2S3納米粒子修飾后，4種材料在400～700 nm的范圍內均能產生較強的可見光吸收，并且向可見光區域產生明顯的紅移.出現這種現象的原因可能是15～20 nm的銀納米粒子產生了局部表面等離子體共振效應(LSPR)，和窄帶隙半導體硫化銦的引入使TiO2NTs對可見光區域的響應范圍得以拓寬，對可見光的吸收能力得以加強[18].而Ag和In2S3納米粒子的共修飾作用使TiO2納米管表面更加粗糙，與光的接觸面積增加，以及二者之間的協同作用，使In2S3-Ag/TiO2NTs對可見光的吸收強度遠大于一元材料和二元材料.

2.3 催化劑的光降解實驗

2.3.1 Ag/TiO2NTs和In2S3/TiO2NTs二元催化 劑中納米粒子最佳負載量的確定

Ag和In2S3納米粒子在TiO2納米管表面的最佳負載量是通過對有機污染物2,4-D的光降解效率確定的.圖7是不同成分的二元催化劑-Ag/TiO2NTs和In2S3/TiO2NTs對2,4-D的光降解效率.從圖中可以看出，二元復合納米材料相對于一元材料TiO2NTs而言，可以顯著地提高納米管的光催化降解效果，其中，以7 c Ag/TiO2NTs和7 c In2S3/TiO2NTs的降解效果為最佳.在光照時間為140 min時，它們對2,4-D的降解效率分別為79.5%和71.5%.

光照時間/min

光照時間/min

2.3.2 In2S3-Ag/TiO2NTs三元催化劑中納米粒 子最佳負載量的確定

在保持TiO2量不變的基礎上，改變Ag和In2S3的負載量，以找出三元體系中具有最高光催化活性的兩種納米粒子組合條件.從圖8(a)可以看出，在In2S3-Ag/TiO2NTs三元復合納米材料中，7 c In2S3-5 c Ag/TiO2NTs的降解速率最快：光照時間為140 min時，2,4-D的去除率即達100%.從2,4-D的紫外可見分光光譜圖(圖8(b))看出，在只有7 c In2S3-5 c Ag/TiO2NTs而無其它任何助催化劑的情況下，溶液2,4-D的吸收特征峰值隨著時間的延長逐步降低，經過140 min光照后，其吸收特征峰(228 nm)基本消失.

出現該結果的原因可能是：當Ag納米粒子的負載量一定時，適當地增加In2S3納米粒子的沉積量，可以為納米材料表面提供更多的反應活性位點.然而當Ag納米粒子或者In2S3納米粒子在TiO2NTs上的負載量過大時，會導致催化劑表面形成一些尺寸較大的納米粒子聚合體，這些聚合體將減弱光的穿透能力，造成光的散射.且定量的TiO2晶格對這兩種納米粒子的容納空間有限，當三元催化劑為7 cIn2S3-5 cAg/TiO2NTs時，負載量已達到上限，此時的材料具有穩定的結構，其光催化降解性能為最佳.從7 cIn2S3-5 cAg/TiO2NTs的SEM圖可知，此時TiO2納米管表面均勻地分散著直徑小于30 nm的納米粒子，無粒子團聚現象出現，且其光電性能最佳，這說明在這種組合條件下，TiO2表面產生的活性位點能夠得到充分的利用，光生電子(e-)和空穴(h+)可以得到有效分離，有利于提高光催化劑的降解效率.

圖8(c)表明，在無催化劑、只有光照的條件下，2,4-D可以發生微弱的降解.而在有催化劑的情況下，一元納米材料(純TiO2NTs)的光催化活性最低；當引入Ag或者In2S3納米顆粒后，光催化降解速率明顯提高；在Ag和In2S3納米粒子的共同修飾下，光催化活性最高，兩種納米粒子處于最佳組合狀態時，140 min內可實現對2,4-D 100%的去除.這一結果與Zhu等研制的三元催化劑CdS-Au/TiO2的光催化降解效果相比更好：CdS-Au/TiO2在120 min內對亞甲基藍僅有72%的催化氧化去除率[12].

光照時間/min

光照時間/min

光照時間/min

2.4 pH值對光降解效果的影響

在以7 cIn2S3-5 cAg/TiO2NTs為光催化劑的2,4-D光降解實驗中，用H2SO4和NaOH調節待降解溶液的pH值，使其分別為2.05,4.23,6.00,7.98,9.87，保持2,4-D的濃度在15 mg/L，光降解效率曲線見圖9.當pH從2.05增加到4.23時，光降解速率隨著pH的增加而增加；當pH從4.23增加到9.87時，光降解速率隨著pH的增加而減小.該結果說明7 cIn2S3-5 cAg/TiO2NTs光降解2,4-D的最佳pH是在4.23，即弱酸性環境.其主要原因可能有以下幾點：

1) 空穴與水的反應是形成羥基自由基主要途徑之一，所以當溶液呈強酸性時，會造成H+濃度增加，從而不利于反應TiO2(h+) + H2O → TiO2+ ·OH+H+的進行，羥基自由基的數量也會隨之減少，導致光催化降解速率下降；

2)偏酸性的環境下，H+數量增加非常有限，不會對·OH的形成造成很大影響(TiO2(h+) + H2O → TiO2+·OH+H+)；且有助于形成HO2· (O2·_+ H2O →HO2·+OH-)，這種自由基可以補充由于H+的增加而減少的·OH活性基團的量，并且可以促進HO2·+ H2O → ·OH + H2O2的反應，從而產生更多的羥基自由基；

3) 堿性溶液中，OH-濃度過高，使反應O2·_+ H2O →HO2·+OH-的進行受到阻礙，HO2·的減少會使下一步反應HO2·+ H2O →·OH + H2O2生成·OH的數量減少，導致光催化降解效果變差.

4) pH不同，TiO2對羥基和質子的吸附就不均等.由于TiO2納米管的等電點為6.0～6.5，當溶液pH值大于等電點時，TiO2納米管將吸附OH-，其表面將帶負電(·TiOH+OH-→TiO-+H2O)；當pH值小于等電點時，TiO2納米管將吸附H+，其表面將帶正電(·TiOH+H+→TiOH2+).2,4-D的酸離解常數pKa為2.64～3.31[19]，當溶液呈強堿性時，2,4-D主要呈電負性，帶負電的2,4-D分子與表面呈負電的TiO2和In2S3之間存在靜電斥力；當溶液呈強酸性時，2,4-D呈正電性，帶正電的2,4-D會與帶正電的TiO2和In2S3也存在靜電斥力，因此強酸和強堿的環境都會影響2,4-D與催化劑表面的接觸，從而降低光降解速率.

光照時間/min

2.5 In2S3-Ag/TiO2NTs三元結構體系光催化降 解機理的初步探討

圖10說明了In2S3-Ag/TiO2NTs三元結構體系中半導體的能級結構及電子轉移的路徑.對于In2S3-Ag/TiO2NTs，其光生電子轉移路徑包含了兩步[13]：TiO2→Ag；Ag→In2S3.在該兩步光激發體系中，TiO2和In2S3都會產生光生電子和空穴的分離，而Ag是光生電子從TiO2向In2S3轉移的橋梁.

光生電子轉移過程見方程式(1)～(9).當受到光照時，TiO2和In2S3都會產生光生電子和空穴的分離，它們的電子分別從各自的價帶(valance band，簡稱VB)躍遷到導帶(conduction band，簡稱CB)上，見式(1)，(2)；TiO2被激發的電子通過肖特基勢壘效應[15]從TiO2的導帶上轉移至Ag上(光生電子的一次轉移：TiO2→Ag)，而空穴就留在TiO2的價帶上，見式(3)；同時，Ag納米粒子表面積累的電子與In2S3價帶上的空穴結合(光生電子的二次轉移：Ag→In2S3)，進一步促進了In2S3光生電子和空穴的分離，見式(4)；最后留在TiO2價帶上的空穴與水分子進行氧化反應，留在In2S3導帶上的電子與溶解氧進行還原反應.

圖10 In2S3-Ag/TiO2NTs的電子轉移路徑圖

光生電子通過與溶解氧分子的反應及質子化作用生成·OH和H2O2，見式((5)～式(7))；留在TiO2上的一部分光生空穴將被H2O捕獲而生成羥基自由基，見式(8).由以上反應生成的活性物種(·OH)以及空穴作為一種強氧化劑參與到2,4-D的降解反應中，見式(9).

一種催化劑能否具有良好的光催化性能取決于該催化劑的光吸收性能及其對光生電子空穴對的分離能力.對于一元催化劑TiO2NTs而言，其帶隙較寬，對可見光的吸收能力弱，光生電子和空穴的復合率高，故光催化活性很低.對于二元催化劑Ag/TiO2NTs和In2S3/TiO2NTs而言，由于Ag具有良好的導電性，而In2S3的帶隙窄，對可見光響應能力強，因此Ag或In2S3的修飾可加快TiO2光生電子的轉移速率，使其光催化活性有所提高.對于新型三元納米復合材料In2S3-Ag/TiO2NTs而言，由于Ag和In2S3兩種納米粒子的共修飾作用，使TiO2NTs對光的吸收能力增強(見圖6)，且由于Ag具有優良的導電性能，能夠將TiO2的光生電子及時轉移至In2S3的導帶，促進TiO2和In2S3的光生電子與空穴快速分離(見圖5)，從而使In2S3-Ag/TiO2NTs具有良好的光催化降解性能.

TiO2+ hν→ e-+ h+，

(1)

In2S3+ hν→ e-+ h+，

(2)

TiO2(h++e-) + Ag→ TiO2(h+) +

Ag (e-)，

(3)

Ag (e-) + In2S3(h++e-) → Ag +

In2S3(e-) ，

(4)

In2S3(e-) +O2→ In2S3+ O2·-，

(5)

O2·_+ H2O →HO2·+OH-，

(6)

HO2·+ H2O → ·OH + H2O2，

(7)

TiO2(h+) + H2O → TiO2+·OH+H+，

(8)

·OH or h++2, 4-D→ Degradation．

(9)

3 結 論

1)通過兩步沉積法首次成功合成一種光降解芳香族化合物的新型催化劑——三元納米復合材料In2S3-Ag/TiO2NTs.

2)在合成三元光催化劑In2S3-Ag/TiO2NTs 時，Ag的循環以5次為佳，In2S3循環以7次較好.

3)在溶液pH為4.23的條件下，以7 cIn2S3-5 cAg/TiO2NTs為催化劑，濃度為15 mg/L 的2,4-D在140 min內的光催化去除率可達到100%.

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The Investigation of Photodegradation of 2,4-D by the Three-component System In2S3-Ag/TiO2Nanotube Arrays

YU Jian1?, ZHAO Ling-hui1, TANG Hao1, LIU Cheng-bin2, LI Yue2

(1. College of Civil Engineering, Hunan Univ, Changsha，Hunan 410082, China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Univ, Changsha,Hunan 410082,China)

A new kind of three-component nanomaterials-In2S3-Ag/TiO2nanotube arrays was first synthesized in two-step deposition method. In this study, the morphology, elements, crystal structure and photoelectric property testing of the three-component photocatalyst were characterized by scanning electron microscope (SEM) and fluorescence photoluminescence spectra (PL), etc. The three-component photocatalyst was applied to the photodegradation 2,4-dichlorophenoxyacetic acetic acid (2,4-D). The photocatalytic degradation experiment results of 2,4-D have shown that its 100% removal rate can be achieved within 140 minutes. The unique two-step excitation process in the three-component In2S3-Ag/TiO2NTs system leads to the significant improvement of photocatalytic ability. The experiments indicate that different values of pH and the concentration of 2,4-D have significant effect on degradation. The preliminary results show that the photocatalytic reactions are optimized at pH 4.23, higher or lower pH levels will reduce the removal rate due to the phase change of 2,4-D molecules. The photocatalytic degradation mechanism was also analyzed with equations and model diagrams.

photocatalysis; In2S3-Ag/TiO2； the two-step deposition method； the two-step excitation process

2015-03-15

國家“十一五”水體污染控制與治理科技重大專項 (2009ZX07423-004)

余 健(1964-)，男，湖南益陽人，湖南大學教授

?通訊聯系人，E-mail:jianyu@hnu.edu.cn

1674-2974(2015)12-0107-08

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