酸性染料易染氨綸纖維的表征與性能研究

吳志宇, 林俊雄, 費長書, 薛士壯

(1. 浙江理工大學生態染整技術教育部工程研究中心, 杭州 310018; 2. 浙江華峰氨綸股份有限公司, 浙江瑞安 325200)

酸性染料易染氨綸纖維的表征與性能研究

吳志宇1, 林俊雄1, 費長書2, 薛士壯2

(1. 浙江理工大學生態染整技術教育部工程研究中心, 杭州 310018; 2. 浙江華峰氨綸股份有限公司, 浙江瑞安 325200)

為研究氨綸纖維經酸性染料易染改性對其性能的影響,采用現代測試手段分析了普通纖維和易染改性纖維的形貌、化學結構、結晶性能、熱性能以及物理機械性能等,并選用3種酸性染料和3種分散染料對他們進行染色。結果表明:與普通氨綸相比,易染氨綸表面形貌沒有差異;在化學結構上,易染氨綸纖維大分子中游離的—NH增加,氫鍵化的—NH減少;易染氨綸硬鏈段的結晶度降低,結晶完整性變差;玻璃化溫度與普通氨綸相似但熱性能略降低;斷裂強力變化不大,而斷裂延伸率降低50%;酸性染料染色時易染氨綸上染率高于普通氨綸,而用分散染料染色時兩者上染率沒有變化。通過易染氨綸和普通氨綸纖維性能上的差異分析,為氨綸改性及染色工藝和染色機理的研究奠定基礎。

改性; 易染氨綸; 表征; 性能分析

0 引 言

氨綸纖維有“面料味精”之稱,具有許多優異的性能,例如在織物中加入適量的氨綸便可以使產品具有優良的回彈性能及尺寸穩定性[1],并且能夠使織物手感柔軟,穿著舒適,提高紡織品的附加值和檔次,所以被廣泛應用于紡織服裝行業。但是,在氨綸的生產和應用過程中仍存在一些問題,可能會影響氨綸進一步的應用[2]。從氨綸產品品種來看,以經編錦/氨(80/20)產品中使用的氨綸比例最高,其染色效果不理想的情況最為突出,若使用弱酸性染料染色,沸染足夠時間后,錦綸和氨綸表面上都已染上了顏色,但一經熱水洗,氨綸上的顏色馬上會被洗掉,從而織物會出現明顯的“露白現象”[3]。因此,隨著人們對含氨綸產品的加工質量提出越來越高的要求,克服氨綸的染色缺點成為當務之急。針對這個問題,目前的研究主要是對氨綸表面進行改性達到易于染色的目的[4]。而本文研究的酸性染料易染氨綸是采用化學改性和物理改性相結合的方法得到的,化學改性是在擴鏈氨中加入一定量的二乙胺物質,為酸性染料染色提供更多的“染座”,這類二乙胺中存在的較多“N”原子含孤獨電子,可與H+質子化,并與酸性染料發生作用,達到易染目的;物理改性是加入了一些能夠提高氨綸染色性能的助劑。為了更清楚地了解改性后氨綸產生的變化,筆者采用現代分析測試手段對酸性染料易染的結構和性能進行分析,研究改性后氨綸纖維性能的變化,期望對酸性染料易染氨綸的進一步開發和氨綸染色工藝研究具有指導意義。

1 實驗部分

1.1 材料與藥品

易染氨綸和普通氨綸(44.4 dtex,已經過前處理去除油劑,浙江華峰氨綸有限公司);弱酸性紅GN、中性深黃GL、中性藍BM、分散紅FB、分散黃E-3G、分散藍2BLN(浙江龍盛集團有限公司);醋酸(AR)等。

1.2 儀器與設備

JSM-5610LV掃描電鏡(SEM,日本電子公司),Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜分外儀(FTIR,美國熱電公司),Q2000全自動掃描量熱儀(DSC,美國Perkin-Elmer公司),ARLXTRA型X射線衍射儀(XRD,瑞士Thermo公司),Pyris1熱失重分析儀(TGA,美國Perkin-Elmer公司),XL型紗線強伸度儀(萊州市電子儀器有限公司),UV2550型紫外分光光度計(Shimadzu Corporation)。

1.3 實驗和測試方法

1.3.1 材料表征

利用SEM觀察兩種纖維的縱向和橫向表面形態,對比分析它們的形態結構[5];采用FTIR分析兩種纖維的化學結構[6];采用XRD分析兩種纖維的結晶度;采用DSC測定試樣DSC曲線,升溫速率10℃/min;采用TGA測定試樣TG曲線,分析兩種纖維的耐熱性能。

1.3.2 物理機械性能

采用紗線強伸度儀測試纖維的斷裂強力、斷裂延伸率,以及在300%伸長時應力,測試條件:間距100 mm,拉伸速度100 mm/min。

1.3.3 染色方法

選用弱酸性紅GN、中性深黃GL、中性藍BM,在染料濃度2%(owf)、溫度90℃、pH4.5、浴比1∶30的條件下染色60 min;選用分散紅FB、分散黃E-3G、分散藍2BLN,在染料濃度2%(owf)、溫度95℃、pH 5、浴比1∶30的條件下染色60 min。30℃始染,升溫速率2℃/min。

1.3.4 上染率[7]測試方法

采用殘液法,使用紫外分光光度計在最大吸收波長處測得染色前后染液的吸光度,分別為A0和A1,再按下列公式計算上染率:

上染率=(A0-A1)/A0×100%

(1)

2 結果與討

2.1 形態結構分析

采用SEM觀察易染氨綸和普通氨綸的縱向、橫向形態結構,結果如圖1所示。

對比圖1(a)和圖1(b)可以看出,普通氨綸和易染氨綸的縱向表面都比較平滑,且無明顯的裂縫或孔隙,因此普通氨綸和易染氨綸兩者在縱向沒有區別,說明對普通氨綸的改性并沒有改變它的表面結構。對比圖1(c)和圖1(d)可以看出,普通氨綸和易染氨綸的橫向表面都很光滑,兩者都比較緊密,無明顯孔道,因此普通氨綸和易染氨綸兩者在內部結構上也沒有區別,因此對普通氨綸的改性并沒有改變其外貌和內部結構。

2.2 化學結構分析

化學結構決定了纖維的物理化學方面的各種性能,例如染色性能、吸濕性、力學性能、耐化學穩定性、耐熱性等。為了研究改性對普通氨綸產生的作用及影響,采用FTIR分別對普通氨綸,易染氨綸的化學結構進行測定,結果如圖2所示。

兩種纖維分析比較發現,易染氨綸在3 320 cm-1的NH基譜帶強度和普通氨綸比較有所降低,分析氨綸的結構這個區域的—NH是由于產生氫鍵的結果,這說明經過改性后,氫鍵化的—NH減少,游離的—NH增加,從而為酸性染料染色提供了染座,提高了上染率。在1 524處的吸收峰明顯變強,是N—H變形振動的特征峰,說明—NH增加,“N”原子含孤獨電子,可與H+質子化,并與酸性染料發生作用,達到上染目的;同時,使得聚合得到的氨綸纖維分子鏈變長,相對減弱空間位阻的影響,易于讓染料上染,與酸性染料發生較強靜電作用,使染料能牢固地吸附在分子鏈上,從而達到了易染的目的。

2.3 結晶度分析

氨綸彈性纖維是氨基甲酸酯嵌段共聚物,并且具有軟硬鏈段,軟鏈段的分子沒有結晶性,是低熔點聚醚長鏈并且相對分子質量較大,因此這就組成了氨綸纖維的無定形區段,然而硬鏈段卻是由可以形成氫鍵、容易生成結晶結構或者能夠產生交聯的二異氰酸酯和鏈增長劑組成,因此具有很高的對稱性,從而組成了氨綸纖維的結晶區[8]。為了研究普通氨綸和易染氨綸結晶度的不同,用XRD對纖維進行測試,結果如圖3所示。

由圖3可以看出普通氨綸和易染氨綸的物相并沒有發生變化,出現的峰值在同一個角度,說明了兩者是同一種物質。峰值的高低,代表了結晶的完美程度,半高寬反應了晶粒尺寸。普通氨綸的峰值比易染氨綸的峰值高,說明了普通氨綸的結晶程度比易染氨綸的結晶程度高、結晶完善性好。這是因為在改性過程中,由于在擴鏈氨中加入了改性劑,使得分子空間位阻減少,交聯化程度降低,從而降低了硬鏈段的結晶度。而結晶度對染色是一個很重要的影響因素,結晶度越高,染色越困難,這說明了經過改性以后,達到了易染的目的。

2.4 熱性能分析

2.4.1 熱重分析

纖維的熱力學性質直接影響纖維的加工和使用性能。隨著溫度的升高,分子鏈最弱的鍵可能會發生裂解,裂解一般分為熱裂解和化學裂解,而兩者基本上同時發生,造成的結果是纖維的強度下降。物理和化學兩個因素會對纖維的熱穩定性產生影響,在物理方面上有拉伸、輻射處理和共混,化學方面有氧化處理、表面改性等都可以影響纖維的熱穩定性。普通氨綸和易染氨綸的TGA和DTG曲線如圖4和圖5所示。

由圖4可以看出,與普通氨綸相比,易染氨綸的熱穩定性略有降低,兩種纖維的初始裂解溫度雖然相差不大(都在280℃左右),但是易染氨綸的完全裂解溫度卻比普通氨綸的完全裂解溫度低很多。這是因為經過改性后,聚氨酯擴鏈后分子鏈增長,分子結構變蓬松,纖維結晶度降低,無定形區變大,分子鏈柔軟,所以導致了熱穩定性能下降。

由圖5可見,易染氨綸的失重速率在430℃達到最大值,且比普通氨綸的失重速率快。普通氨綸有三個熱失重溫度區,而易染氨綸只有兩個熱失重溫度區,因此氨綸經過改性后熱穩定性能有所降低。

2.4.2 差示掃描量熱分析

合成纖維的玻璃化轉變溫度和熔點是一個非常重要的性能指標,直接影響到纖維的染色性能,為了研究溫度和熔點對染色性能的影響及改性劑對氨綸玻璃化轉變溫度和熔點的影響,對普通氨綸和易染氨綸纖維進行了DSC分析,結果如圖6所示。

由圖6可以看出,普通氨綸和易染氨綸的玻璃化溫度沒有變化,都是-50.66℃,而兩者的熔融溫度不同,易染氨綸的熔融溫度比普通氨綸的熔融溫度略低,這是由于改性劑的添加,使得硬鏈段的規整性遭到破壞,同時硬鏈段的中遠程結構和結晶也遭到破壞,所以熔融溫度降低。然而溫度對染色卻是一個很重要的指標,染色溫度一般都是在玻璃化溫度以上染色,高于玻璃化溫度時分子鏈出現運動,染料分子才能夠進入纖維,達到上染的目的。對氨綸而言,由于具有較低的玻璃化溫度,所以染色溫度比較容易達到。

2.5 物理機械性能分析

由于改性劑的添加和其他的相互作用,纖維的物理性能可能發生改變,為了研究改性劑的添加對氨綸的物理機械性能的影響,對普通氨綸和易染氨綸的斷裂強力、斷裂延伸率,以及在300%伸長時應力進行測試,結果如表1所示。

由表1可以看出,普通氨綸和易染氨綸的斷裂強力差別不大,但是斷裂延伸率和300%伸長時應力都相差很大,特別是斷裂延伸率,普通氨綸的明顯大于易染氨綸的。斷裂強力區別不大是因為分子主鏈都是聚氨酯。而斷裂延伸率和300%伸長時應力相差大,這是由于普通氨綸經過改性后,改性劑的添加使聚氨酯鏈變長,空間位阻減弱,分子間作用力減少,結晶完善性減弱,分子鏈更加容易滑脫,甚至斷裂。但是改性后并不會對其服用性能產生影響。

2.6 染色效果分析

由表2可以看出,酸性染料染色時易染氨綸的上染率明顯高于普通氨綸,說明達到了改性的效果。而當采用分散染料染色時,兩者的上染率幾乎沒有區別,說明改性后并沒有影響其對分散染料的染色性能。

3 結 論

a) 通過分析,兩種纖維外貌形態和內部結構都沒有明顯變化;分子結構上易染氨綸—NH明顯增多,從而為酸性染料染色提供染座;在結晶度上,易染氨綸的結晶度降低,結晶完善性減弱;易染氨綸的熱穩定性稍微降低,但是玻璃化溫度沒有變化,熔融溫度略有降低;兩種纖維的斷裂強力相差不大,斷裂延伸率相差較大。

b) 酸性染料染色時,易染氨綸的上染率明顯高于普通氨綸;分散染料染色時,兩者幾乎無變化,因此,普通氨綸經過改性后,更加容易被酸性染料染色,從而達到易染。

[1] 劉建剛. 氨綸/超細纖維彈性針織物染色工藝[J]. 印染, 2003,29(7): 19-22.

[2] 宋心遠. 氨綸的結構、性能和染整[J]. 印染, 2003,29(1): 31-38.

[3] 朱新生, 程嘉棋. 氨綸結晶性與回彈性能的關系[J]. 合成纖維, 2005(8): 17-21.

[4] Kara F, Aksoy E A, Yuksekdag Z. Synthesis and surface modification of polyurethanes with chitosan for antibacterial properties[J]. Carbohydrate Polymers, 2014,112: 39-47.

[5] Fryczkowski R, Binia’s W, Farana J, et al. Spectroscopic and morphological examination of polypropylene fibres modified with polyaniline[J]. Synthetic Metals, 2004, 145: 195-202.

[6] 劉 丹, 王靜剛, 李俊賢. 聚氨酯彈性纖維發展概況[J]. 化學推進劑與高分子材料, 2007,5(1): 20-26.

[7] 丁飛飛, 汪 瀾. 低熔點皮芯復合纖維性能分析及分散染料染色工藝研究[J]. 浙江理工大學學報, 2011, 28(1): 20-25.

[8] 劉偉時, 薛孝川, 司徒建崧. 熔紡氨綸結構和性能的研究[J]. 化纖與紡織技術, 2010,39(3): 4-9.

(責任編輯： 許惠兒)

Characterization of Dyeable Polyurethane Fiber withAcid Dyes and Study on Its Properties

WU Zhi-yu1, LIN Jun-xiong1, FEI Chang-shu2, XUE Shi-zhuang2

(1. The Key Laboratory of Textile Materials and Manufacturing Technology,Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China;2. Zhejiang Huafeng Spandex Co., Ltd., Ruian 325200, China)

To study the influence of dyeable modification of polyurethane fiber with acid dyes on its properties, this paper analyzes the morphology, chemical structure, crystallization property, thermal properties and physical and mechanical properties of ordinary fiber and dyeable modified fiber by modern test means and uses three acid dyes and three disperse dyes to dye them. The result shows: compared to ordinary polyurethane, the surface appearance of dyeable polyurethane is not different; in terms of chemical structure, free-NH increases and hydrogen bonding —NH decreases in dyeable polyurethane fiber macromolecule; the hard segment of dyeable polyurethane has reduced degree of crystallization and poorer crystal perfection; glass transition temperature is similar to that of ordinary polyurethane, but its thermal property decreases slightly; breaking force does not change greatly, but elongation at break decreases by 50%; the dye-uptake of dyeable polyurethane in dyeing with acid dyes is higher than that of ordinary polyurethane, but the dye-uptake does not change in dyeing with disperse dyes. This paper lays a foundation for the study on polyurethane modification and dyeing process and mechanism through analysis on differences of properties of dyeable polyurethane fiber and ordinary polyurethane fiber.

modification; dyeable polyurethane; characterization; performance analysis

1673- 3851 (2015) 05- 0591- 05

2014-12-17

國家自然科學基金項目(51203140)

吳志宇(1988-),男,湖南衡陽人,碩士研究生,主要從事生態染整技術及染整污染控制的研究。

林俊雄,E-mail:linjunxiong@zstu.edu.cn

TS193.1;TQ317.4

A