霧聚合法制備季銨鹽型抗菌棉織物的研究

黃玫锜, 席光輝, 鄭婷婷, 王希祎, 范萬超, 劉向東

(浙江理工大學材料與紡織學院, 杭州 310018)

霧聚合法制備季銨鹽型抗菌棉織物的研究

黃玫锜, 席光輝, 鄭婷婷, 王希祎, 范萬超, 劉向東

(浙江理工大學材料與紡織學院, 杭州 310018)

由三乙胺和溴丙烯在丙酮溶劑中通過N-烷基化反應合成抗菌單體N,N,N,N-三乙基乙烯基溴化銨(TAAB),并通過霧聚合法制備抗菌棉織物。首先使用霧化硝酸鈰銨水溶液處理棉織物表面,通過鈰離子的氧化在纖維素分子鏈上生成自由基活性點,霧化抗菌單體(TAAB)溶液處理該活化棉織物表面,引發接枝聚合獲得改性抗菌層。紅外(FTIR-ATR)測試結果顯示,抗菌單體已成功接枝聚合在棉纖維表面;抗菌測試結果表明,改性后的纖維織物對大腸桿菌等具有良好抗菌性,抗菌率可達90%以上。改性后的抗菌織物其透氣、吸濕性能下降不多,拉伸性能有所提高。

棉織物; 季銨鹽; 抗菌處理; 霧聚合

0 引 言

服裝和家居裝飾用紡織品是日常生活中常用的物品。隨著經濟發展,人們對紡織品的衛生保健功能要求越來越高,具有抗菌防臭功能的紡織面料逐漸受到人們的青睞?？咕椢锟捎行缂毦蛞种萍毦L及繁殖,有效減少細菌傳播,預防疾病發生,有利于身體健康。

抗菌織物一般分為經后整理加工而成和由抗菌纖維制成兩大類[1]。后整理法是采用抗菌液對纖維織物進行浸漬、浸軋或涂覆處理,并通過高溫焙烘或其他方法將抗菌劑固定在纖維上。但此類抗菌紡織品存在抗菌效果持久性差、溶出物威脅人體安全等問題?？咕w維也可由多種紡絲法制備[2],但由于紡絲工藝較為復雜,同時抗菌劑的摻入會降低纖維原有物理性能,也很難達到耐洗要求。比較而言接枝改性法通過化學鍵結合具有抗菌作用的基團,其織物可得到穩定持久的抗菌功能[3]。

抗菌高分子使用壽命長、不會滲入人或動物表皮,被廣泛用于各種抗菌材料。抗菌高分子具有金屬離子型、季磷鹽類、季銨鹽類、鹵胺類、雙胍類和天然抗菌高分子等多種類型[4-5]。其中季銨鹽抗菌高分子因其卓越的安全性和容易制備的特點而被廣泛研究。季銨鹽高分子電離帶正電荷后吸附帶負電荷的細菌,高分子鏈擴散穿透細胞壁,與細胞膜粘連,破壞和瓦解細胞膜[5-10],最終導致細菌死亡。

傳統的接枝方法使用大量有機溶劑和液態反應物,易對織物原有結構造成破壞。氣相輔助聚合(VASP)法[11-18]中單體直接以氣態形式在織物表面進行聚合,得到非常薄且精細的高分子涂層,不會引起織物在形態上的變化,亦不會造成對織物結構的破壞,是一種良好的表面改性方法。然而由于可氣化單體種類較少,氣相輔助聚合裝置復雜,因此VASP法的應用受到限制。在氣相聚合的基礎上,本課題組前期提出的霧聚合法將單體溶液霧化成小液滴輸送到基質表面,進行表面接枝聚合。霧聚合法具有裝置簡單、操作方便、單體和溶劑用量少、可適用于廣譜單體等優點,已被應用于棉織物和PMMA的表面疏水改性[19-20]。

本研究以三乙胺和溴丙烯合成N,N,N,N-三乙基乙烯基溴化銨(TAAB)作為抗菌單體[21],甲基丙烯酸異氰基乙酯(IEM)做固定劑,在棉纖維表面嘗試霧聚合接枝共聚抗菌高分子。

1 實 驗

1.1 實驗材料及儀器

1.1.1 菌種及培養基試劑。大腸桿菌(分析純,由浙江理工大學生命科學學院提供);蛋白胨、酵母粉、瓊脂(均為BR生化試劑,購自杭州百思生物技術有限公司)。

1.1.2 織物。純棉布(型號:恒源祥純棉本白;規格:經密60根/cm,緯密30根/cm,厚度0.42 mm,平方米質量120 g/m2,比表面積35.2 m2/g),由浙江理工大學-美國寶潔公司紡織品保護研究中心提供,使用前經超聲清洗處理。

1.1.3 化學試劑。三乙胺(≥98.0%,天津永大化學試劑有限公司);丙酮(≥99.5%,浙江三鷹化學試劑有限公司);溴丙烯(≥98.0%,阿拉丁);硝酸鈰銨(≥99.0%,阿拉丁);乙酸乙酯(≥99.5%,杭州高晶化工有限公司);異丙醇(≥99.7%,杭州高晶化工有限公司)。

1.1.4 儀器。循環水式真空泵(SHB-III,鞏義市英峪高科儀器廠);核磁共振波譜儀(AVANCE AV 400 MHz,瑞士BRUKER公司);傅里葉紅外光譜儀(Nicolet Avatar 370,美國尼高力公司);空氣壓縮型霧化器(DSLB-5/0,上海亞榮生化儀器廠);場發射電子掃描顯微鏡(ZEISS ULTRA 55,德國CARL ZEISS公司);電子式織物強力機(YG065,萊州市電子儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 抗菌單體的合成

三乙胺(19.6 mL,140.8 mmol)和丙酮(100.0 mL)在冰浴條件下攪拌,充氮氣保護,緩慢滴加烯丙基溴丙酮溶液(20.0 mL,5.87 mol/L),持續攪拌6 h得白色懸濁液,抽濾得白色粉末,混合溶劑(V(乙酸乙酯)∶V(異丙醇)=3∶1)中重結晶,得到白色針狀的N,N,N,N-三乙基乙烯基溴化銨(TAAB)晶體。

1.2.2 棉織物的噴霧處理

硝酸鈰銨水溶液(5 mL,質量分數1%)加入到空氣霧化器,將棉織物(15 mm×15 mm)置于噴口1 cm噴霧處理2 min;晾干后將IEM的環己烷溶液(濃度按其與TAAB摩爾比做調整)均勻噴到棉織物表面,80℃靜置烘干;最后將TAAB水溶液(質量分數1%)噴到經硝酸鈰銨(ACN)處理的棉布表面,持續30 s,靜置于70℃烘箱反應4 h,獲得抗菌織物。(單體濃度可在質量分數1%～4%范圍內調整,噴霧時間可在30～120 s范圍內調整)。

1.2.3 棉織物的浸蘸處理

棉織物(15 mm×15 mm)浸蘸于TAAB水溶液(質量分數4%)中,持續60 s,從溶液中取出,除去表面多余液體,轉移至70℃烘箱反應4 h,獲得抗菌織物。

1.3 測試與表征

1.3.1 抗菌性能

用蛋白胨和瓊脂粉配制營養液和固體培養基?？咕鷾y試前,大腸桿菌(ATCC 29522)使用液體培養基在37℃恒溫箱中培養24 h使菌種活化,作為母液于4℃保存備用。

菌種母液依次稀釋403、404、405倍,取100 μL涂于固體培養基,在37℃恒溫箱中倒置培養24 h。觀察培養基上的菌落個數,選取403倍作為合適的稀釋濃度。

抗菌織物(15 mm×15 mm)上滴加100 μL含菌營養液,覆蓋相同尺寸的棉布,室溫培養1 h,將棉布浸入含5 mL緩沖液的試管中,振蕩10 min。吸取100 μL震蕩液,均勻涂抹于固體培養基表面,倒置放于37℃恒溫培養箱中培養24 h[22-25]。

抑菌率計算公式[23]:

1.3.2 耐洗性能

通過重復一個嚴格的洗滌周期和相應的棉織物抗菌性測試評價其耐洗性?？咕椢?15 mm×15 mm)置于盛有去離子水(50 mL)的燒杯(直徑50 mm)中,室溫下持續攪拌50 min(磁力攪拌轉速為300 r/min),然后用35℃去離子水(10 mL)分別沖洗4次,于60℃干燥4 h。

1.3.3 透濕性能

通過ASTM E—1996法《材料透濕性能 開杯測試法》對棉織物透濕性進行測試。盛有水的一組試管,其液面到管口的距離均相同(本文設置為2 cm),分別將原始樣、反應樣和對比樣緊封于管口,24 h為一循環。所有測試均在25℃、50%相對濕度條件下進行,分別稱量試驗前后試管內的水分減重。透濕性計算公式如下:

其中:ma為測試前試管內水的質量,m0為測試后試管內水的質量,r為試管的內壁半徑,T表示透濕性(為每天每平方米的表面透出去的水的質量)。透濕性測試數據經3次以上重復測試取平均值。

1.3.4 吸水性能

將棉織物浸沒在去離子水中,任其充分吸收水分,10 min后用鑷子小心取出并晾置10 min,使其表面多余水分流失。分別稱量吸水前后棉織物的重量,吸水率計算公式如下:

其中:w是吸水率,wo是吸水前棉織物的質量,wa是吸收后棉織物的質量。吸水率數據經3次以上重復測試取平均值。

1.3.5 拉伸性能

參考標準ASTM D5035—1995《紡織品斷裂強力及伸長率測試 條樣法》對棉織物拉伸性進行測試。利用YG065型電子式織物強力機測試抗菌棉織物的機械性能。測試前,棉織物樣品被裁剪成55 mm×200 mm,之后將邊緣的經(緯)紗扯去,達到50 mm×200 mm的尺寸。拉伸速率設定為200 mm/min。測試數據取3次重復試驗的平均值。

2 結果與分析

2.1 季銨鹽抗菌單體的合成

采用三乙胺和溴丙烯在冰浴條件下反應合成抗菌單體TAAB,其反應式見圖1。

2.2 抗菌棉織物的制備

如圖3所示為通過兩步方法處理棉織物來獲得表面抗菌層的機理。首先用硝酸鈰銨氧化棉纖維素單元上2、3位的羥基以獲得自由基,再通過霧聚合法,經自由基引發抗菌單體接枝聚合[26],在棉纖維表面形成抗菌聚合物層。由于抗菌聚合物上的異氰酸基會與棉纖維上的羥基反應并以共價鍵方式連接,因此抗菌層能牢固地附著于棉纖維表面。

2.3 抗菌棉織物的表面結構

圖5為棉織物經質量分數4%單體溶液霧化處理后的SEM照片。圖5中可看出,原始棉織物纖維表面較為光滑,霧化處理后棉織物纖維表面有一層粗糙的聚合物薄膜,即為抗菌單體TAAB聚合物。隨霧化時間增長,薄膜厚度及粗糙度也相應增加,相應提高棉織物的抗菌性。

2.4 抗菌性測試

以大腸桿菌作為測試菌,以無菌空白培養基和普通棉布作為對照組,分別測定不同濃度單體處理的棉織物抑菌性能，結果見圖6。在圖6顯示,抗菌棉織物表現出良好抗菌性,抑菌率隨單體濃度增加而上升。表1可見,當TAAB濃度為質量分數4%時,抑菌率可達到98.7%。

注:a.噴霧溫度25℃,環境濕度50%;b.反應溫度80℃。

2.5 耐洗性測試

以大腸桿菌作為測試菌,抗菌棉織物經不同洗滌周期洗滌后,分別測定不同摩爾比TAAB/IEM處理抗菌棉織物的抑菌性能,結果見表2。表2可見,隨洗滌周期的增加,抑菌率逐漸下降。但經30次洗滌周期后,抑菌率仍可始終保持80%以上,說明抗菌棉織物表現出良好的耐洗性。這是由于IEM以化學鍵將抗菌聚合物層與纖維牢固連接,因此TAAB/IEM摩爾比下降的同時,抗菌織物耐洗性反而增加。當TAAB/IEM摩爾比為10∶1時,經30次洗滌周期后,抑菌率依舊可達91.5%。

注:a. 每個周期洗滌時間為50 min;b. 單體TAAB與IEM的摩爾比;c. 改性條件質量分數1% ACN噴霧2 min,質量分數4% TAAB噴霧2 min,反應溫度80℃。

2.6 透濕性測試

圖7為原始棉織物與不同濃度單體處理后棉織物的透濕性測試結果。圖7顯示,未處理棉織物a的透濕率為(1 413.9±13)g/m2·d-1,浸蘸樣f的透濕率為(1 010.1±26)g/m2·d-1,b-e樣的透濕率分別為1 376.6±16、1 335.2±19、1 286.8±20、1 248.3±19 g/m2·d-1?？梢钥闯鼋浛咕男缘拿蘅椢锿笣裥远加薪档?這是由于抗菌單體親水端與棉纖維以化學鍵連接,而疏水端聚合形成疏水聚合物層,使織物疏水性明顯增加,影響其濕傳遞,導致透濕性的下降。而經霧聚合接枝的聚合物層相對較薄,透濕性下降較少,經浸蘸處理的棉織物由于大量單體在表面聚合,生成的聚合物層較厚,棉織物透濕性相對較差。

2.7 吸水性測試

圖8為原始棉織物與不同濃度單體處理后棉織物的吸水性測試結果。未處理棉織物a的吸水率為(295±6)%,浸蘸樣f的吸水率為(50±10)%,b-e樣的吸水率分別為(231±8)%,(202±9)%,(185±9)%,(159±8)%?？梢钥闯鼋浛咕男缘拿蘅椢镂噪S抗菌單體濃度增加而降低,這是由于棉織物接枝的抗菌層具有一定的疏水性,從而導致吸水率降低。浸蘸樣f由于織物兩側都接枝了抗菌層,且接枝的抗菌層較厚,織物吸水性相對較差。

2.7 機械性能測試

圖9顯示不同棉織物樣品的機械性能變化。原始棉織物的拉伸斷裂強力為323.9 N,僅經硝酸鈰銨霧化處理的棉織物稍有降低,為315.3 N。而經TAAB單體改性的棉織物機械性能卻有一定提升,其中經過質量分數4% TAAB處理的棉織物拉伸斷裂強力達到372.3 N。

改性棉織物的機械性能提高是因為纖維表面接枝的聚合物層增加了纖維直徑,從而增強了其強度;而僅用硝酸鈰銨處理的棉織物,其表面棉纖維被氧化,纖維素結構受到破壞,且沒有接枝聚合物對其修復,因此其機械強度降低。

3 結 論

通過霧聚合法成功地將季銨鹽型抗菌單體N,N,N,N-三乙基乙烯基溴化銨(TAAB)接枝聚合到棉織物上,獲得的改性棉織物能明顯抑制大腸桿菌的生長繁殖。結果顯示,聚合時TAAB單體濃度對棉織物抗菌性有較大影響,單體濃度越大,抑菌率越高,當濃度達到0.04 g/mL及以上時,抑菌率超過90%。同時,霧聚合法改性的棉織物保持了棉織物透濕、吸水等原有優良性能。霧聚合法消耗的溶劑和單體少,是一種簡單有效的棉織物表面改性方法,可用來制備抗菌織物,也可應用于提高紡織品疏水、阻燃等功能。

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(責任編輯： 張祖堯)

Study on Preparation of Quaternary Ammonium Salt-Type AntibacterialCotton Fabrics with Mist Polymerization Method

HUANG Mei-qi, XI Guang-hui, ZHENG Ting-ting, WANG Xi-yi, FAN Wan-chao, LIU Xiang-dong

(School of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Antimicrobial monomer N, N, N, N-triethyl-vinyl ammonium bromide (TAAB) is synthesized by triethylamine and bromopropylene in acetone solvent through N-alkylation reaction and antimicrobial cotton fabrics are prepared with mist polymerization method. This study first uses atomizing ceric ammonium nitrate water solution to process the surface of cotton fabrics. Free radical active points are generated on cellulose molecular chain through the oxidization of cerium ion. The surface of this activated cotton fabric is processed with atomizing antimicrobial monomer (TAAB). Graft polymerization is triggered and modified antimicrobial layer is obtained. Infrared (FTIR-ATR) test result shows that antimicrobial monomer has successfully grafted and aggregated on the surface of cotton fiber. Antimicrobial test result shows that modified fiber fabrics have good antibacterial property for escherichia coli and antibacterial rate can reach over 90%. Air permeability and hygroscopicity of modified antimicrobial fabrics do not reduce greatly and tensile property increases.

cotton fabric; quaternary ammonium salt; antimicrobial treatment; mist polymerization

1673- 3851 (2015) 05- 0606- 06

2014-12-19

黃玫锜(1990-),男,浙江寧波人,碩士研究生,主要從事功能高分子材料方面的研究。

TS195.58

A