氧化亞銅的SiO2復合改性及其抗菌性研究

張明慧, 楊偉柯, 鄭旭明

(浙江理工大學理學院化學系, 杭州 310018)

氧化亞銅的SiO2復合改性及其抗菌性研究

張明慧, 楊偉柯, 鄭旭明

(浙江理工大學理學院化學系, 杭州 310018)

用葡萄糖還原法制備納米氧化亞銅,考察不同表面活性劑和溫度對氧化亞銅形貌的影響。對四面體氧化亞銅(Cu2O)表面進行了SiO2包覆改性,以避免Cu2O與纖維在紡絲擠出工藝過程中的直接接觸。采用FESEM、XRD和XPS分別對Cu2O及其包覆體Cu2O@SiO2的形貌、結晶性和元素組成進行了表征。結果表明,Cu2O表面被SiO2均勻包覆。Cu2O和Cu2O@SiO2對金黃色葡萄球菌的抗菌性進行實驗研究,結果顯示,在接觸時間為30 min時,Cu2O和Cu2O@SiO2的最小抑菌濃度分別為10 μg/mL和25 μg/mL。

氧化亞銅; 復合物; 形貌; 抗菌性能; SiO2

0 引 言

纖維的功能化改性是提高纖維附加值的重要手段,抗菌纖維在賦予纖維功能化的同時,大大提高了纖維的附加值。用于制備抗菌纖維的抗菌劑根據(jù)成分不同可以分為天然、有機、無機和復合抗菌劑四大類[1]。天然抗菌劑毒性低、使用安全,但是耐熱性差,持續(xù)時間短。有機抗菌劑抗霉菌效果比較好,但不耐熱且容易產生耐藥性。無機和復合抗菌劑憑其獨特的優(yōu)點,在抗菌研究領域占有重要地位。銅銀鋅是具有代表性的無機抗菌劑。銀的抗菌效果最好但是容易變色,影響產品性能;銅的抗菌效果僅次于銀,逐漸成為研究熱點。就銅及其氧化物的抗菌性已經有了一些研究[2-3]。Pang等[4]研究了不同形貌氧化亞銅對不同菌種的抗菌性及選擇性,結果表明氧化亞銅具有較強的抗菌性，且四面體氧化亞銅對細菌沒有選擇性,即廣譜性好。Shen等[5]、Lee等[6]以金黃色葡萄球菌為模型,研究了氧化亞銅對金黃色葡萄球菌的抑制機理,結果顯示,可能是氧化亞銅納米粒子被吸附到細胞表面,通過破壞細胞壁,增加細胞膜的滲透性,從而降低細菌生存能力。Ren等[7]解釋了八面體和四面體氧化亞銅抗菌性不同的原因及緩沖液的不同對抗菌的影響。

近年來,以氧化亞銅作為抗菌劑的抗菌纖維材料已開始工業(yè)應用。但在擠出工藝過程中,氧化亞銅與聚酯纖維的直接接觸會引發(fā)纖維的降解。已知在紡絲時添加適量的二氧化硅可以使纖維有更好的可紡性和拉伸性能的優(yōu)點[8-10],而二氧化硅又能對氧化亞銅進行包覆改性,故本文將研究氧化亞銅表面二氧化硅的包覆,并測試氧化亞銅及其復合物的抗菌性能。

1 試 驗

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料:硫酸銅(分析純,杭州高晶精細化工有限公司);葡萄糖(分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司);油酸(分析純,杭州高晶精細化工有限公司);氫氧化鈉(分析純,天津市永大化學試劑有限公司);十二烷基硫酸鈉(分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司);氨水(分析純,杭州高晶精細化工有限公司);正硅酸乙酯(分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司)。

實驗儀器:電子天平(上海青海儀器有限公司);JJ-1電動攪拌器(金壇市晶玻實驗儀器廠);真空干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司);X射線衍射儀(德國布魯克公司);恒溫水油浴鍋(杭州惠創(chuàng)儀器設備有限公司);熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitachi公司);X射線光電子能譜(美國Thermo Fisher公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 氧化亞銅的制備

0.002 mol的五水硫酸銅溶解在80 mL的蒸餾水中形成溶液,此后將5 mL油酸和40 mL無水乙醇在連續(xù)攪拌的情況下加入到上述溶液中,當混合溶液加熱至100℃時,加入20 mL的氫氧化鈉(16 mmol,0.64 g)溶液,5 min后加入60 mL的葡萄糖(6.84 g)溶液,不斷攪拌60 min,逐漸形成磚紅色沉淀,離心,洗滌,干燥。

1.2.2 Cu2O@SiO2的合成

氧化亞銅(0.012 g)分散在9 mL無水乙醇和12 mL超純水的混合溶液中,超聲5 min,將28%的氨水溶液稀釋成5.6%,50 μL稀釋過的氨水加入上述溶液中攪拌15 min,然后30 μL正硅酸乙酯在室溫的條件下加入上述混合溶液中,攪拌3 h,離心,用無水乙醇洗滌3～5次,60℃真空干燥過夜。

1.3 結構表征和抗菌性能的測試

結構表征:產物的物相用D8 Discover型X射線衍射儀(XRD)來進行分析(掃描速率為0.02°/s,掃描方式選取CuKα X-Ray多層腹鏡單色2θ的方式,電壓和電流分別設置為40 kV和40 mA,波長為λ=0.154 nm,掃描范圍選取20～80°),粒子的形貌用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)來表征,樣品的元素分析用能譜圖(EDS)和X射線光電子能譜(XPS)來表征。

抗菌測試:按GB/T 21510—2008《粉末抗菌性能實驗方法》中的抑菌圈法和菌落計數(shù)法測定。

2 結果與討論

2.1 Cu2O和Cu2O@SiO2的結構表征

當表面活性劑為油酸,設置不同溫度25、60、100℃制備磚紅色沉淀氧化亞銅。結果只有100℃時有磚紅色沉淀生成,小于100℃時沒有沉淀生成。

由于反應溫度較高,為了降低反應溫度,用表面活性劑十二烷基硫酸鈉SDS代替油酸,設置了不同的溫度如25、60、100℃進行實驗,發(fā)現(xiàn)當溫度為60℃時有磚紅色沉淀生成。通過調節(jié)硫酸銅和表面活性劑SDS的比例制備了四面體氧化亞銅,當m(SDS)/m(CuSO4·5H2O)為11.536時,生成的氧化亞銅為四面體。對不同形貌的氧化亞銅及Cu2O@SiO2作SEM分析,結果如圖1所示。從圖1(c)可以看出,Cu2O的外面包覆了一層物質,且(d)顯示為Cu、O和Si元素,可以斷定這層薄薄的物質為SiO2。

對樣品做表面元素分析,結果如圖2所示,其上圖為Cu2O的XPS全圖,Cu2p3的吸收峰在932.04 eV,與標準Cu2O的XPS譜圖中的Cu2p3相一致,說明此樣品為Cu2O,O1s的吸收峰在530.22 eV,與Cu2O中O2-的帶能相符合,更加證實了樣品為Cu2O;其下圖為樣品Cu2O@SiO2的表面元素XPS全圖,含有Cu，Si，O和少量吸附的C元素,Cu2p3的峰明顯降低,出現(xiàn)了Si元素且O元素增加,再次說明Cu2O表面有沉積物SiO2。

對Cu2O和Cu2O@SiO2樣品作XRD分析,結果如圖3所示。從圖3曲線a，b在2θ為29，36，42，61，73°處的峰與標準pdf卡片中氧化亞銅(110)、(311)、(111)、(200)、(220)的峰相一致,沒有出現(xiàn)其他物質的峰,因此合成的氧化亞銅純凈,且a中的衍射峰強度明顯高于b的,說明八面體氧化亞銅的結晶性好。從圖3曲線c、d中可以看出,Cu2O@SiO2的XRD衍射峰較氧化亞銅的各晶面強度明顯降低,且沒有出現(xiàn)其他物質的峰,說明生成的包覆在Cu2O外的物質SiO2沒有結晶性。

2.2 Cu2O和Cu2O@SiO2的抗菌性測試

用抑菌圈法做定性抗菌測試,對照樣品為SiO2(50 μg/mL),培養(yǎng)時間為36 h,結果如圖4所示。圖4可明顯看出,對照樣品周圍長滿了細菌,實驗樣品周圍都沒有細菌生長,說明實驗樣品都具有抗菌性。

用菌落計數(shù)法對金黃色葡萄球菌做定量抗菌測試,分別用10，20，30，50 μg/mL的Cu2O做接觸10，20，30 min的抗菌測試,結果接觸時間為10 min時20，30 μg/mL的樣品只有極少數(shù)細菌生長。于是對10 μg/mL的Cu2O和Cu2O@SiO2做接觸時間的測定,結果如圖5所示。圖5顯示,在接觸20 min時都還有少數(shù)細菌生長,30 min時Cu2O已經沒有細菌生長,Cu2O@SiO2還有少數(shù)細菌生長,接觸30 min時,氧化亞銅的最小抑菌濃度為10 μg/mL。

由上面的實驗結果得知,Cu2O@SiO2在接觸30 min時的最小抑菌濃度應該大于10 μg/mL,于是對復合物濃度10、25、50 μg/mL做接觸30 min的抗菌測試,結果如圖6所示,Cu2O@SiO2的最小抑菌濃度為25 μg/mL。

3 結 論

a) 通過改變表面活性劑和溫度可制備不同形貌氧化亞銅。

b) 氧化亞銅和聚酯熔融共混時容易使聚酯降解,已知適量二氧化硅可以使纖維有更好的可紡性和拉伸性能,于是為了防止氧化亞銅與纖維直接接觸,制備了Cu2O@SiO2,并用SEM、EDS、XRD和XPS進行表征。

c) 在接觸時間為30 min時,Cu2O和Cu2O@SiO2的最小抑菌濃度分別為10 μg/mL和25 μg/mL,從靜態(tài)角度表明,Cu2O@SiO2的抗菌性下降,同時從側面表明SiO2成功包覆到Cu2O的外面,從而可以避免Cu2O與纖維的直接接觸。

致謝:本文的抗菌實驗得到浙江理工大學生命科學學院胡秀芳教授和他的碩士研究生錢鵬的指導和幫助,在此表示衷心的謝意。

[1] 王 軍, 葛 婕, 徐 虹. 載銅抗菌棉纖維的制備及其抗菌性能[J]. 環(huán)境與健康雜志, 2007, 24(2): 103-106.

[2] Trapalis C C, Kokkoris M, Perdikakis G, et al. Study of antibacterial composite Cu/SiO2thin coatings[J]. J Sol-Gel Sci Technol, 2003, 26: 1213-1218.

[3] Gabbay J, Mishal J. Copper oxide impregnated textiles with potent biocidal activities[J]. J Ind Text, 2006, 35: 323.

[4] Pang H, Gao F, Lu Q Y. Morphology effect on antibacterial activity of cuprous oxide[J]. Chem Commun, 2009(9): 1076-1078.

[5] Shen C L, Li Y F, Qin W J, et al. Investigations of the interaction between cuprous oxide nanoparticles and staphylococcus aureus[J]. Sci China Ser B Chem, 2009, 52(7): 1028-1032.

[6] Lee Y G, Kimb S, Park S H. Morphology-dependent antibacterial activities of Cu2O[J]. Materials Letters, 2011, 65: 818-820.

[7] Ren J, Wang W L, Sun S M, et al. Crystallography facet-dependent antibacterial activity: the case of Cu2O[J]. Ind Eng Chem Res, 2011, 50: 10366-10369.

[8] 烏 艷, 劉全勇, 石 瑞, 等. 納米二氧化硅補強可生物降解聚酯彈性體的制備與性能[J]. 高分子材料科學與工程, 26(5): 147-150.

[9] 王 敏. 納米二氧化硅/不飽和聚酯復合材料的制備及性能研究[D]. 桂林: 桂林理工大學, 2009.

[10] 攀 艷, 葉忍記, 吳嘉琳. 納米二氧化硅對滌綸紡絲性能的影響[J]. 聚酯工業(yè), 2006, 19(4): 26-28.

(責任編輯： 張祖堯)

Study on SiO2Compound Modification of Cuprous Oxideand Its Antibacterial Properties

ZHANG Ming-hui, YANG Wei-ke, ZHENG Xu-ming

(Department of Chemistry, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

The glucose reduction method was used to successfully prepare cuprous oxide and the effects of different surfactants and temperatures on morphology of cuprous oxide were investigated. SiO2modification was conducted on the surface of tetrahedral cuprous oxide (Cu2O) so as to avoid direct contact between Cu2O and fiber in the extrusion process. The morphology, crystallinity and element of Cu2O and Cu2O@SiO2samples were characterized by SEM, EDS, XRD and XPS. The results show that Cu2O surface is evenly coated by SiO2. Antibacterial property experiment of cuprous oxide on staphylococcus aureus was studied with Cu2O and Cu2O@SiO2. The results indicate the minimal inhibitory concentration of Cu2O and Cu2O@SiO2is 10 μg/mL and 25 μg/mL respectively when the contact time is 30 min.

cuprous oxide; compound; morphology; antimicrobial property; SiO2

1673- 3851 (2015) 05- 0639- 04

2014-12-23

張明慧(1988-),女,河南安陽人,碩士研究生,主要從事精細化學品的研究與開發(fā)。

TQ343.5

A