2-氨基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑的FT-IR,FT-Raman和共振拉曼光譜指認

蘭婭星, 趙彥英, 薛佳丹

(浙江理工大學理學院化學系, 杭州 310018)

2-氨基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑的FT-IR,FT-Raman和共振拉曼光譜指認

蘭婭星, 趙彥英, 薛佳丹

(浙江理工大學理學院化學系, 杭州 310018)

2-氨基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑; 密度泛函理論計算; FT-IR; FT-Raman; 共振拉曼光譜

0 引 言

含氮的雜環化合物,如烷基取代咪唑啉、苯并三氮唑、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑及與其相關的衍生物都是人們熟知的潤滑油防繡劑、防腐蝕劑和抗氧化劑,有些衍生物還具有良好的抗擠壓耐磨性能[1]。研究曾報道含氮雜環衍生物分子可作為多功能潤滑油添加劑的有效成分,如在含氮雜環母核的側基上引入具有分散性能的官能團(如聚烯基丁二酰亞胺基團)或者抗擠壓耐磨活性的元素(如硫、磷、硼、氯和氰等),就能制備出具有多功能的含氮雜環衍生物潤滑油添加劑[2]。2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑衍生物和相關的化合物已經被廣泛用作生物活性物質,金屬螯合劑,抗氧化劑和耐磨劑[3]。噻二唑含有兩個N原子和一個S原子,是一類廣泛又重要的五元雜環體系,由于環上N原子的吸電子作用和具有相對的惰性,使環顯示出缺電子性,不容易發生親電取代,容易發生親核反應。因此在2、5位引入取代基可以生成不同的衍生物。基于這些特性,1,3,4-噻二唑衍生物廣泛應用在醫藥、農業和材料化學中[4]。特別是在抗菌、抗炎[5-7]、抗氧化劑和抗癌[8-9]、抗高血壓[10]、抗真菌活性[11-12]等方面顯示了廣泛的生物活性。

作為金屬螯合劑,目前分子式為C2H2S3N2的雜環1,3,4-噻二唑化合物的衍生物,由于這類分子與金屬形成復合物的能力較強,使得其具有很多工業應用和特殊的化學性質[13],日益得到了廣泛的研究。如2-氨基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑在形成偶氮染料中具有良好的特性,環狀噻二唑和2-氨基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑衍生物仍在被積極研究[14-22]。近年來發光材料的理論研究也取得了很大成就,分子結構的對稱性、取代基的性質(鹵素或羰基的引入)對化合物的發光行為有重大影響。通過對噻二唑衍生物的基態和激發態結構的優化研究,發現化合物的最高占據軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)之間的能量差(能隙)是反映物質導電性質和發光性質的一個重要參數[23]。通過對分子中前線軌道能量的計算,揭示了不同取代基的影響,如選擇合適的取代基可調節材料的電學性能。因此,研究噻二唑類化合物被不同取代基取代后的衍生物的動力學特征也具有了新的意義。

目前對于2-氨基-5-甲基硫代-1,3,4-噻二唑(5-AMTT)振動光譜的實驗測定和振動歸屬及光譜指認、相關的理論計算等研究尚無文獻報道。本文采用共振拉曼光譜技術,結合量子化學計算,研究了2-氨基-5-甲基硫代-1,3,4-噻二唑(5-AMTT)的基態幾何結構,探究了309.1 nm激發波長下Frank-Condon區域的短時動力學信息及其反應坐標。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

2-氨基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑(分析純,99.0%,日本東京化成工業株式會社公司);乙腈試劑(光譜純,99.9%,TEDIA公司);純凈水(分析純,99.0%,杭州娃哈哈集團有限公司);甲醇試劑(光譜純,99.9%,天津市永大化學試劑有限公司)。

1.2 實驗儀器

Cary 50型紫外可見分光光度計(美國Varian公司);Nicolet 960型傅立葉變換拉曼光譜儀(美國Thermo公司);Nicolet Avatar 370型傅立葉變換紅外光譜儀(美國Thermo公司);共振拉曼光譜儀(自制)。

1.3 實驗方法

用乙腈、甲醇和水做溶劑,所配的樣品濃度約為6.00～7.00 mmol/L(根據不同的激發波長調整樣品濃度,獲得更強的拉曼信號)。共振拉曼的實驗方法參考了文獻[24]。通過四倍頻激光線(266.0 nm激發波長)和氫氣受激拉曼位移管產生252.7、266.0、282.4、299.1 nm和309.1 nm激發波長,將配好的樣品溶液放置在100 mL錐形瓶中,采用流動樣品裝置循環的方式進樣(樣品通過導管在循環泵的抽動下輸送到噴嘴處成液膜狀流出,經過導管再流回至錐型瓶)。拉曼散射信號采用CCD檢測器搜集。每張譜圖是由拉曼信號經過80～120 s的時間收集的,通過多次累加(20～60次)得到拉曼信號,最后得到共振拉曼光譜。通過Origin軟件處理把得到的樣品溶液的共振拉曼光譜減去純溶劑的共振拉曼光譜,得到了5-AMTT分別在乙腈、甲醇和水溶劑中的共振拉曼光譜(5個激發波長下)。具體的校正過程都是通過Origin軟件的自編程序完成的。

2 理論計算

根據密度泛函(DFT)理論,采用B3LYP/6-311++G(d,p)的計算方法獲得了2-氨基-5-甲基硫代-1,3,4-噻二唑(5-AMTT)的電子基態幾何構型和簡諧振動頻率,證實5-AMTT分子屬于C1點群。

3 結果與討論

3.1 5-AMTT的基態幾何結構

根據密度泛函(DFT)理論,采用B3LYP/6-311++G(d,p)的計算方法對2-氨基-5-甲基硫代-1,3,4-噻二唑(5-AMTT)的分子結構進行了優化,計算結果表明,基態時5-AMTT的分子結構呈非平面型(如圖1所示),其構象異構體b與構象異構體c較構象異構體a的能量分別高16.88、26.70 kJ/mol。構象異構體a主要是通過氨基(—NH2)上N的孤對電子與噻二唑五元環形成了大π鍵,由于N上孤對電子的排斥作用使得—NH2與噻二唑五元環不能共面,這也進一步說明了5-AMTT分子以非平面型的C1點群構象異構體a的形式穩定存在。d是在PCM溶劑化模型條件下計算的5-AMTT分子結構,計算結果表明5-AMTT分子在溶劑中也是以非平面型的C1點群構型存在的。

3.2 5-AMTT的振動光譜

目前,對5-AMTT的結構、振動光譜的實驗測定和光譜指認及相關的理論計算等尚無文獻報道。結合5-AMTT的計算拉曼光譜和實驗的FT-Raman光譜對比(如圖2),發現計算的拉曼光譜和實驗的拉曼光譜非常吻合,這進一步證明了5-AMTT的穩定存在構型,屬于C1點群。為了更好地開展共振拉曼光譜指認和反應坐標的研究,筆者測定了5-AMTT的FT-IR光譜(如圖3所示)。根據計算的振動頻率及紅外和拉曼活性,并對照FT-IR和FT-Raman的實驗值,對5-AMTT的振動光譜進行了指認,結果見表1。表1列出了5-AMTT的實驗(FT-IR、FT-Raman)和計算所得的振動頻率及其光譜指認。

3.3 5-AMTT的共振拉曼光譜

圖4所示為309.1 nm激發波長下5-AMTT在乙腈、甲醇和水溶劑中的共振拉曼光譜圖(*表示溶劑扣減的位置),根據表1中的振動頻率的歸屬對共振拉曼光譜的振動模進行指認分析。

4 結 論

a) 5-AMTT在氣相條件下的基態穩定構型是非平面型的,計算結果顯示5-AMTT屬于C1點群,通過PCM溶劑化模型計算,5-AMTT的分子結構在溶劑中也是以非平面型的C1點群構型存在的。量子化學計算結合傅里葉紅外和傅里葉拉曼光譜實驗結果的對比都證實了這一點。

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(責任編輯： 許惠兒)

The Identification of 2-Amino-5-(Methylthio)-1, 3, 4-ThiadiazoleThrough FT-IR, FT-Raman and Resonance Raman Spectra

LAN Ya-xing, ZHAO Yan-ying, XUE Jia-dan

(Department of Chemistry, Zhenjiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

2-amino-5-(methylthio)-1, 3, 4-thiadiazole; density functional theory calculation; FT-IR; FT-Raman; resonance Raman spectra

1673- 3851 (2015) 05- 0724- 05

2014-12-18

國家自然科學基金項目(21273202)

蘭婭星(1986-),女,河北邯鄲人,碩士研究生,主要從事物理化學方面的研究。

趙彥英,E-mail:yyzhao@zstu.edu.cn

O643.12

A