NZVI/ACF/H2O2催化降解水中敵草隆的研究

黃 凱, 李亞威, 裴克梅,b

(浙江理工大學, a. 化學系; b. “生態染整技術”教育部工程研究中心, 杭州 310018)

NZVI/ACF/H2O2催化降解水中敵草隆的研究

黃 凱a, 李亞威a, 裴克梅a,b

(浙江理工大學, a. 化學系; b. “生態染整技術”教育部工程研究中心, 杭州 310018)

采用具有優異吸附能力的活性炭纖維作載體,通過初始濕浸法制得活性炭纖維負載納米鐵(NZVI/ACF),在此基礎上研究NZVI/ACF/H2O2體系催化降解水溶液中除草劑敵草隆的性能,考察介質pH值、敵草隆初始濃度對敵草隆去除效率的影響,并對降解產物進行了GC-MS分析。研究結果表明:在相同實驗條件下,敵草隆與NZVI/ACF/H2O2反應20 min后去除率高達98%,而達到相同去除率相同含量NZVI/ACF催化降解需要時間為30 min,ACF/H2O2需要70 min;基于GC-MS產物分析表明在NZVI/ACF/H2O2體系中敵草隆主要降解產物為更易生化降解的N-乙基丙酰胺。

敵草隆; 納米零價鐵; 活性炭纖維; 雙氧水; 催化降解

0 引 言

農藥敵草隆屬于苯基脲類除草劑,廣泛應用于殺除棉花、豆類、番茄、煙草等作物的田間雜草[1]。與常規污染物不同,敵草隆是一種氯代有機物,其由于氯代基團的存在而具有很強的毒性和抗生化降解能力,因此具環境持久性、生物累積性、長距離遷移能力,可對人類健康和生態環境造成嚴重的危害[2]。由于技術和經濟原因,利用傳統廢水處理方法[3-4],如吸附法、萃取法、生化法,對較高濃度、易生化降解的有機物效果突出,但對于低濃度、難生化降解的高毒氯代有機物的治理難度很大。因此,如何有效地對水環境中的敵草隆進行深度處理已經成為當前國內外環境污染治理領域的研究熱點之一。

目前鹵代有機物治理方法大致可歸納為:物理法、生物法和化學法(化學氧化法、化學還原法),其中零價金屬特別是零價鐵作為一種有效脫鹵的還原劑逐漸受到人們的關注[5-6]。將納米鐵顆粒負載到固體載體上,一方面可增大納米顆粒與污染物接觸的總表面積,另一方面也可以防止納米顆粒團聚、固化納米顆粒。近年來,硅膠、碳、聚合樹脂、石墨、膨潤土等多種材料被用來負載納米鐵[7-8]。李益民等[9]研究表明,柱撐膨潤土負載納米鐵具有良好的反應活性,對污染物的去除效率顯著高于納米鐵還原作用和柱撐膨潤土吸附作用的簡單加和。與微米級零價鐵比較,納米鐵與大多數氯代有機物的還原反應速率要高1～3個數量級?；钚蕴坷w維(ACF)是一種高效吸附劑,具有吸附容量大、吸附效率高、吸附和脫附速度快等特點,此外還具有便于工程應用、工藝簡化等優點,因此ACF在水處理領域具有廣闊的應用前景。若將納米鐵負載在ACF上,有望利用載體良好的吸附富集作用,增強納米鐵的還原脫鹵效果,同時解決納米鐵易團聚、回收利用難等的問題。過氧化氫是一種常見高效廉價的氧化劑,過氧化氫參與的高效氧化技術一直是廢水處理的最有效方法之一。

本文以水溶液中的敵草隆為目標降解物,在制備高活性的活性炭纖維負載納米鐵(NZVI/ACF)的基礎上,深入研究了NZVI/ACF/H2O2體系的催化降解性能,以及氧化劑H2O2的作用效果以及pH值和敵草隆初始濃度對去除效率的影響,并利用氣相色譜-質譜聯用儀對降解產物進行了詳細分析[10]。本研究旨在為高效消除水體中的敵草隆提供理論依據和技術支持。

1 實 驗

1.1 實驗材料與儀器

活性炭纖維(ACF,sY1600,南通森友炭纖維有限公司),硼氫化鈉(AR,上海Sigma-Aldrich有限公司),七水合硫酸亞鐵(AR,杭州高晶精細化工有限公司),氫氧化鈉(AR,杭州米克化工有限公司),濃鹽酸(AR,杭州高晶精細化工有限公司),無水乙醇(AR,杭州米克化工有限公司),雙氧水(AR,杭州米克化工有限公司),敵草隆(AR,上海Sigma-Aldrich有限公司)。

Waters 1525高效液相色譜儀(美國Waters公司),MS:5973I/GC:6890N氣質聯用儀(美國安捷倫科技有限公司),AL204電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司),PHS-3C精密pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司),DZF-6020真空干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司),DX-2700型衍射儀(丹東浩元儀器有限公司)。

1.2 納米鐵和活性炭纖維負載納米鐵的制備

在電動攪拌下,將50.00 mL 0.20g NaBH4的水溶液逐滴滴入到30.00 mL 1.20g FeSO4·7H2O的水溶液中,待NaBH4滴完后,溶液繼續攪拌30 min,溶液中鐵離子被還原成零價鐵。產物先用磁鐵分離,然后用無水乙醇洗滌,抽濾,最后置于真空干燥箱中干燥保存,產品標記為NZVI備用。將2.00 g預處理的活性炭纖維加入到30.00 mL 1.20 g FeSO4·7H2O的水溶液中,攪拌過夜后,按照上述的方法與NaBH4反應,制得活性炭纖維負載納米鐵(ACF/NZVI)。利用XRD方法和Scherrer公式法估計了納米鐵的粒徑大小在20～40 nm之間。

1.3 敵草隆去除率的測定方法

配制不同初始濃度的敵草隆溶液(pH=7.0),取100.00 mL加入到250 mL的錐形瓶中,通入氮氣趕走錐形瓶中的氧氣,然后分別加入降解材料,密封后放入搖床中恒溫震蕩,室溫下以恒定的速度震蕩。在5、10、20、30、50、70、90 min定時取樣,微孔濾頭(孔徑0.45 μm)過濾,用高效液相色譜儀測定敵草隆的峰面積,從而計算得到其濃度。準確稱取一定量的納米鐵和活性炭纖維負載納米鐵,用濃鹽酸加少量硝酸超聲波溶解約1 h后,再放置過夜,稀釋定容,用原子吸收法測定鐵含量。

卵巢癌是女性生殖系統常見腫瘤，因發現癥狀時多數病例已是晚期，其病死率居婦科惡性腫瘤之首[7]。2011年美國癌癥協會發布的全球腫瘤報告顯示僅2008年全球新發卵巢癌225 500例，其中140 200例死亡[8]。由此可見提高卵巢癌的早期診斷，對卵巢癌的治療處理和預后極為重要。

2 結果與討論

2.1 NZVI/ACF/H2O2體系催化降解敵草隆的性能

圖1為用相同鐵含量(2 g/L)的NZVI、NZVI/ACF和活性炭纖維負載納米鐵中相同質量的ACF在pH=7的條件下,在過氧化氫參與和不參與反應的兩種情況下對100 mL濃度為28 mg/L的敵草隆的去除率。由圖1可知,在相同的實驗條件下,單獨的NZVI在90 min內對敵草隆的降解率只能達到18%,NZVI/ACF/H2O2體系在20 min內對敵草隆的降解率就可以達到98%,而NZVI/ACF對敵草隆的去除率達到98%則需要30 min,ACF/H2O2處理敵草隆需要70 min。顯然NZVI/ACF/H2O2處理敵草隆的效率遠高于NZVI、H2O2、ACF、NZVI/ACF、ACF-H2O2處理體系。NZVI/ACF/H2O2降解效率很高的原因可能是因為零價鐵還原敵草隆,然后在反應體系中加入雙氧水,使零價鐵還原反應后生成的Fe2+和H2O2構成Fenton試劑,加速氧化去除敵草隆。

2.2 敵草隆初始濃度對NZVI/ACF/H2O2體系催 化降解性能的影響

圖2為在雙氧水體系下不同初始敵草隆濃度下相同含量的NZVI/ACF對不同初始濃度的敵草隆的去除率,敵草隆的初始濃度分別為4.50、7.50、15.00 mg/L和29.00 mg/L。由圖2可知:在10 min前,NZVI/ACF/H2O2與這4個濃度的敵草隆反應都很迅速,計算得到敵草隆的去除率分別為51.5%、48.4%、55.3%和45.3%,反應90 min后都可獲得近100%的去除率。以上結果表明:隨著敵草隆初始濃度的增加,NZVI/ACF去除敵草隆的量也增加,90 min后基本上敵草隆能夠完全降解。筆者認為可能是H2O2是羥基的引發劑,在雙氧水體系下零價鐵還原去除敵草隆生成亞鐵離子,亞鐵離子和雙氧水反應生成羥基自由基,從而提高了敵草隆的去除效率。

2.3 pH值對NZVI/ACF/H2O2體系催化降解敵 草隆的影響

雙氧水體系中考察了不同pH值(3,5,7,9,11)條件下NZVI/ACF對敵草隆溶液(28 mg/L)的去除效果，結果如圖3所示。由圖3可知,NZVI/ACF/H2O2體系在pH值從3到11范圍均有很好的降解特性,去除效率都隨著pH值的增大而略有減小,酸性條件相對有利于降解反應的進行。Feng等認為酸性條件有利于Fe0與H2O2異相Fenton反應的進行,這是因為酸性條件加速零價鐵表面腐蝕層的溶解從而增加更多的活性位點可促進Fe0腐蝕,為Fenton氧化反應過程提供充足的Fe2+,而且反應生成的·OH的氧化電位隨著pH下降而升高,具有更強的氧化能力[11]。此外酸性條件下還可緩解羥基鐵復合物或氫氧化鐵沉淀物生成并覆蓋反應界面,使反應界面得到保持[12]。

2.4 降解產物的分析

敵草隆在NZVI/ACF以及NZVI/ACF/H2O2體系中的降解產物經過GC-MS分析,不同條件下敵草隆在90 min時降解產物的萃取液的色譜圖分析結果表明,敵草隆在NZVI/ACF下的主要降解產物為苯乙烯(CAS:100-42-5),而敵草隆在NZVI/ACF/H2O2體系中的主要降解產物為N-乙基丙酰胺(CAS:5129-72-6)。很明顯,敵草隆在NZVI和NZVI/ACF處理下的降解產物以及NZVI/ACF/H2O2體系聯合處理降解敵草隆的產物有明顯的不同:敵草隆在NZVI/ACF/H2O2體系下對敵草隆降解得更加徹底,這與上述的Fe0能與H2O2構成異相Fenton反應能夠加速敵草隆的降解相吻合。

3 結 論

a) 采用初試濕浸法制備的負載型納米鐵具有較高的反應活性,解決了裸露納米鐵的團聚問題;

b) NZVI/ACF/H2O2體系對敵草隆的降解效率遠高于NZVI、ACF、NZVI/ACF以及ACF/H2O2,體現了過氧化氫協同NZVI/ACF具有高效去除敵草隆的能力;

c) NZVI/ACF/H2O2體系可以在較廣的pH范圍內對敵草隆保持高效去除能力,在中性介質(pH=7.0)中可有效地將敵草隆降解為易生化降解的N-乙基丙酰胺;與NZVI/ACF的降解產物苯乙烯相比,NZVI/ACF/H2O2體系對敵草隆的降解更為徹底。

[1] Giacomazzi S, Coche N. Environmental impact of diuron transformation: a review[J]. Chemossphere, 2004, 56(11): 1021-1032.

[2] Bouras O, Bollinger J, Baudu M, et al. Adsorption of diuron and its degradation products from aqueous solution by surfactant-modified pillared clays[J]. Appl Clay Sci, 2007, 37(3): 240-250.

[3] 葉小貝, 袁守軍, 吳 磊. 有機改性蒙脫土對農藥敵草隆的吸附研究[J]. 工業用水與廢水, 2011, 42(3): 56-59.

[4] 張金鳳, 楊 曦, 鄭 偉, 等. 水體系中EDTA-Fe (Ⅱ)/K2S2O8降解敵草隆的研究[J]. 環境科學, 2008, 29(5): 1239-1243.

[5] 陳 郁, 全 燮. 零價鐵處理污水的機理及應用[J]. 環境科學研究, 2000, 13(5): 24-26.

[6] 高樹梅, 王曉棟, 王 宇, 等. 納米鐵顆粒降解氯代有機污染物的研究進展[J]. 環境科學與技術, 2007, 30(3): 100-102.

[7] Zhu B W, Lim T T, Feng J. Reductive dechlorination of 1, 2, 4-trichlorobenzene with palladized nanoscale Fe0particles supported on chitosan and silica[J]. Chemosphere, 2006, 65(7): 1137-1145.

[8] Li A, Tai C, Zhao Z, et al. Debromination of decabrominated diphenyl ether by resin-bound iron nanoparticles[J]. Environmental Science & Technology, 2007, 41(19): 6841-6846.

[9] Zhang Y, Li Y M, Zheng X M. Removal of atrazine by nanoscale zero valent iron supported on organobentonite[J]. Science of the Total Environment, 2011, 409(3): 625-630.

[10] Wang Y Y, Huang Q, Xian Q M, et al. Preparation of activated carbon fiber supported nanoscale Fe0for simultaneous adsorption and dechlorination of chloroform in water[J]. Advanced Materials Research, 2012, 399: 1386-1391.

[11] Feng J Y, Hu X J, Yue P L. Effect of initial solution pH on the degradation of Orange II using clay-based Fe nanocomposites as heterogeneous photo-Fenton catalyst[J]. Water Research, 2006, 40(4): 641-646.

[12] Kang Y W, Hwang K Y. Effects of reaction conditions on the oxidation efficiency in the Fenton process[J]. Water Research, 2000, 34(10): 2786-2790.

(責任編輯： 許惠兒)

Study on Catalytic Degradation of Diuron in Water by NZVI/ACF/H2O2

HUANG Kaia, LI Ya-weia, PEI Ke-meia,b

(a. Department of Chemistry; b. Engineering Research Center for Eco-Dyeing & Finishingof Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Activated carbon fiber loaded with nano-iron (NZVI/ACF) was prepared by adopting activated carbon fiber with excellent adsorption capacity as the carrier through initial wet immersion method. On this basis, catalytic degradation property of NZVI/ACF/H2O2system for diuron in water was studied. Besides, the effects of pH value and initial concentration of diuron of the medium on diuron removal efficiency were investigated, and GC-MS analysis was carried out for the degradation products. The results indicate that under the same experimental conditions, diuron removal rate after it reacted with NZVI/ACF/H2O2for 20 min is as high as 98%; it will take 30 min to reach the same removal rate by NZVI/ACF with the same content; it will take 70 min to reach the same removal rate by NZVI/ H2O2with the same content. GC-MS product analysis shows main degradation product of diuron in NZVI/ACF/H2O2system is N-ethyl-acrylamide which can be biochemically degraded more easily.

diuron; nanoscale zero valent iron; activated carbon fiber; hydrogen peroxide; catalytic degradation

1673- 3851 (2015) 05- 0729- 04

2014-10-16

國家自然科學基金項目(20707023)

黃 凱(1988-),男,安徽定遠人,碩士研究生,主要從事應用化學方面的研究。

O69

A