環境樣品中多環芳烴分析預處理的研究進展

馬小惠 張 杰 魯 英

新疆醫科大學公共衛生學院，新疆 烏魯木齊 830011

環境樣品中多環芳烴分析預處理的研究進展

馬小惠 張 杰 魯 英

新疆醫科大學公共衛生學院，新疆 烏魯木齊 830011

介紹近年來有關固相微萃取、超臨界流體萃取、加速溶劑萃取等多環芳烴的預處理技術，并對這些技術自身的特點進行比較和歸納，總結展望多環芳烴預處理技術的發展。

多環芳烴；預處理技術；超臨界流體萃取；加速溶劑萃取；固相微萃取

多環芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，以下簡稱PAHs)指兩個以上苯環以稠環形式相連的一類芳香族有機化合物，它們性質穩定，易在人體及生物體內富集，具有“三致”即致癌、致畸、致突變作用，普遍存在于大氣、水、土壤和沉積物中。PAHs雖然在環境中的含量很低，但人們能夠通過大氣、水和食物攝取并在體內富集，是引起癌癥的主要因素[1-3]。因此，環境樣品中多環芳烴的分析一直是研究的熱點[4-8]。目前所分析的環境樣品組成復雜，但要求分析方法簡便且具有較低的檢測限，所以絕大多數樣品都需要經過預處理以后才能測定。沒有精細準確的樣品預處理，是不會有好的儀器分析結果的。從某種意義上說，若沒有樣品的預處理，那么儀器分析就成了無本之木了。樣品的預處理在測定過程中的重要性不言而喻，預處理中方法不當造成的誤差會直接影響最終的測定結果。對PAHs的分析一般采用液相色譜或氣相色譜-質譜聯用技術[9-11]，分析技術已基本形成規范，但是對樣品的預處理方法則有許多，傳統方法和現代方法并存，各有其優劣。

隨著對PAHs研究的日漸廣泛和深入，相關的樣品預處理技術也在不斷的改進。正如人們所說“選擇一種合適的樣本前處理方法，就等于完成了分析工作的一半”，這在某種程度上也道出了樣品預處理的重要性。由于傳統的樣本預處理方法存在諸多問題和缺點，如不能最大限度地去除影響測定的干擾物、被測組分的回收率不高、操作繁瑣耗時長、溶劑用量大、對操作人員的健康產生危害等，從而在一定程度上限制了其在環境樣品預處理中的應用。近年來，分析工作者在原有傳統方法的基礎上改進并創新了一系列的微量富集樣品預處理技術，目前，在檢測樣品時常采用的預處理方法有超臨界流體萃取、微波輔助萃取、加速溶劑萃取、固相微萃取等方法。這些新技術的共同點是：所需時間短、有機溶劑用量少、分析快速高效、易于自動化、精密度高等，這些預處理方法各自有不同的應用范圍和發展前景。

1 超臨界流體萃取

超臨界流體萃取(SFE)常被用作PAHs的樣品前處理。超臨界流體萃取(Supercritical Fluid Extraction, SFE)是一種清潔的樣品前處理技術，以超臨界條件下的流體作為萃取劑，利用超臨界流體良好的溶解能力和高擴散性來實現對實際樣品中目標化合物的萃取分離。SPE目前多采用二氧化碳作為萃取溶劑，其無色、無毒、不易氧化、價廉、安全，而且萃取速度快，是一種理想的超臨界流體[12-13]。美國EPA應用SFE建立了分析PAHs的標準方法(U.S.EPA 3560, 3561, 3562)。SFE工藝簡單，萃取和分離合二為一，無污染且萃取效率高，操作溫度低，選擇性好。但也存在一些不足，如需要在高壓下操作、設備與工藝要求高、一次性投資比較大、企業一次性投資風險大。SFE對強極性的有機化合物萃取效果不理想，對非極性或弱極性的有機物的萃取效果好。PAHs是弱極性的有機物，是近年來常用SFE技術處理的有機污染物。Nagpal等[14]通過采用SFE技術，選用CO2為流體介質，較好地實現了對包括PAHs在內的石油烴污染物的處理，萃取效率達80%以上。V. Librando等[15]用SFE萃取沉積物和土壤中的PAHs，在CO2為50℃、450bar的最佳條件下測得PAHs的加標回收率超過90%。

2 加速溶劑萃取

加速溶劑萃取(Accelerated Solvent Extraction, ASE)又稱壓力流體萃取(Pressurized Liquid Extraction, PLE)，是一種安全、快速、自動、高效的用溶劑對固體或半固體樣品進行萃取的樣品前處理技術，主要是根據溶質在不同溶劑中溶解度不同的原理，通過提高溫度和壓力來提高萃取過程的效率。溫度升高，可以增加樣品的溶解度，而且可使溶劑的粘度降低，從而使溶劑更容易進入樣品，這樣可大大縮短提取時間且可減少溶劑用量；壓力增大，可以使溶劑的沸點升高，提高萃取效率，保證萃取過程的安全性。與傳統的萃取方法相比，ASE具有萃取速度快、有機溶劑用量少、重復性好、提取時間短、安全、回收率高等優點，已被美國EPA推薦為標準方法(U.S.EPA 3545)。ASE已在環境、藥物、食品和聚合物工業等領域得到廣泛應用[16-19]。李慶玲等[20]利用ASE處理測定海洋沉積物中的痕量多環芳烴，目標化合物的檢測限與精密度均達到了痕量測試的要求。Wang等[21]分別用ASE、MAE、索氏抽提法從土壤中提取16種PAHs，從方法的檢測限、回收率、重現性、溶劑用量、萃取時間等系統地比較了3種方法的萃取效果，結果表明對于較少環的芳烴，索氏提取的效率更高，而對于較多環的芳烴，ASE的萃取效果最好。王瀟磊等[22]對ASE提取土壤中多環芳烴的效果進行了驗證，溫度80～110℃，壓力6895～13790kPa均適用于提取土壤中多環芳烴。但ASE也存在一些不足，如高溫高壓對儀器設備要求較高，另外若用極性溶劑萃取的含水樣品，當用無水硫酸鈉作為分散劑時，可能會出現管路堵塞的情況，通常更換分散劑，改用硅藻土，可以防止管路堵塞的發生。

3 固相微萃取

固相微萃取技術(Solid Phase Micro-extraction, SPME)是在SPE的基礎上發展起來的一種新型的適用于揮發性/半揮發性有機物的無溶劑樣品處理技術，是通過目標物在樣品及萃取涂層之間分配平衡的萃取過程，集采樣、分離、富集、進樣等操作于一體，具有操作簡便快速、靈敏度高、樣品用量少、裝置簡單、無需或僅需少量有機溶劑、重現性好、易于自動化等特點。SPME裝置由手柄和萃取頭或纖維頭兩部分組成，與微量注射器形似，手柄用來安裝和固定萃取頭；萃取頭為涂有不同色譜固定相或吸附劑的熔融石英纖維，可在不銹鋼套管內活動伸縮。SPME的使用，關鍵在于纖維頭的選擇，類似于色譜柱的選擇，根據待測物性質的不同，可選擇不同的固定相。SPME用于水體中PAHs的分析關鍵在于石英纖維上涂層的選擇。由于PAHs是一類弱極性化合物，通常選用非極性的聚氧基硅氧烷(PDMS)作為涂層材料。SPME既可用于液樣的預處理，也可用于固態和氣態樣品的預處理，目前已在環境、生物、工業、食品、臨床醫學等領域的各個方面得到廣泛的應用[23-24]。其缺點是萃取頭成本高、石英纖維(萃取頭)易耗損、商品化的固相微萃取的涂層較少等。King等[25]采用SPME-GC/MS同時分離分析EPA規定的水中16種PAHs，發現涂層的暴露時間以及暴露時的攪拌是提高萃取效率的關鍵。羅世霞等[26]采用SPME與GC聯用方法測定了飲用水源水中16種PAHs，并對SPME的萃取條件進行了優化，結果顯示萃取量不僅與萃取頭上纖維涂層的極性和厚度有關, 還與操作時的萃取溫度、攪拌速度、pH值、離子強度等條件密切相關。

4 結語

PAHs分布廣、毒性大，人們對PAHs造成的環境污染的重視程度已日益增加。目前環境樣品的復雜程度前所未有，對環境樣品預處理技術的要求也越來越高，PAHs預處理方法一直是廣大科研人員關注的熱點和難點，預處理往往可能是測定誤差的主要來源，因此它仍是分析復雜環境樣品的瓶頸。上述SPME已有取代傳統LLE的趨勢，ASE正逐步取代傳統的SE法。可以預見，環境樣品中PAHs預處理技術將向著快捷、高效、節能、低成本、自動化、無毒化、溶劑用量少、提取效率高的方向發展。

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Progress on Sample pretreatment techniques for polycyclic aromatic hydrocarbons in environmental matrix

MA Xiao-hui, ZHANG Jie, LU Ying

College of Public Health, Xinjiang Medical University, Urumqi 830011,China

The recent progress in the sample pretreatment techniques for polycyclic aromatic hydrocarbons in environmental matrix was systematically reviewed. The features of these techniques were induced and compared, and future development of sample pretreatment techniques was presented.

polycyclic aromatic hydrocarbons; sample pretreatment techniques; supercritical fluid extraction; accelerated solvent extraction; solid phase micro-extraction

國家自然科學基金項目“多環芳烴暴露在新疆乳腺癌發病中的作用研究”(編號：81160337)。

馬小惠(1980-)，女，碩士，講師，主要從事：環境與健康研究。E-mail：666.mxh@163.com

R122

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1007-8517(2015)09-0024-03

2015.02.03)