薜荔莖化學成分的研究

肖文琳， 陳文豪， 宋小平， 陳光英， 張俊燕， 劉 麗， 韓長日

（海南師范大學熱帶藥用植物化學教育部重點實驗室，化學與化工學院，海南海口571158）

［成分分析］

薜荔莖化學成分的研究

肖文琳， 陳文豪， 宋小平， 陳光英， 張俊燕， 劉 麗， 韓長日*

（海南師范大學熱帶藥用植物化學教育部重點實驗室，化學與化工學院，海南海口571158）

目的研究薜荔莖的化學成分。方法采用硅膠、SehadexLH-20、ODS、HPLC等色譜技術進行分離純化，然后通過理化性質和波譜數據鑒定所得化合物的結構。結果從薜荔莖乙酸乙酯部位中分離得到9個化合物，經鑒定分別為佛手柑內酯 （1）、β-谷甾醇 （2）、6α-羥基豆甾-4-烯-3-酮 （3）、6β-羥基豆甾-4-烯-3-酮 （4）、3β-羥基豆甾-5-烯-7-酮（5）、4-acetony1-3，5-dimerhoxy-p-quino1（6）、胡蘿卜苷（7）、柚皮素（8）、金圣草黃素（9）。結論化合物3、4、5和9均為首次從該植物中分離得到，化合物1和6為首次從該屬植物中分離得到，并首次對化合物6的碳譜數據進行了歸屬。

薜荔；莖；化學成分；分離鑒定；

薜荔Ficus pumila又名涼粉子、木蓮、廣王不留行［1］等，為?？崎艑僦参?，產于我國和日本，在我國主要分布于江西、湖南、四川、海南和臺灣等地區［2］，而在海南主要產于昌江、白沙、儋縣、文昌、萬寧及保亭等市縣［3］。 《中華本草》記載，薜荔的莖具有祛濕利尿、固腎填精、活血通絡作用，主治坐骨神經痛、瀉痢、瘧疾、閉經［4］。目前，關于薜荔莖化學成分的研究很少，僅張峰、范明松等［5-6］從中分得熊果醇、白樺醇、正二十八酸等。為了進一步研究薜荔的化學成分，本實驗從該植物莖80%乙醇提取物的乙酸乙酯部位中分離得到9個化合物，結合理化性質和波譜分析，分別鑒定為佛手柑內酯 （1）、β-谷甾醇 （2）、6α-羥基豆甾-4-烯-3-酮（3）、6β-羥基豆甾-4-烯-3-酮 （4）、3β-羥基豆甾-5-烯-7-酮（5）、4-acetony1-3，5-dimerhoxy-p-quino1（6）、胡蘿卜苷 （7）、柚皮素 （8）、金圣草黃素 （9）。其中，化合物3、4、5和9均為首次從該植物中分離得到，化合物1和6為首次從該屬植物中分離得到。

1 實驗儀器、試劑和藥材

Bruker AV-400 MHz超導核磁共振儀（瑞士Bruker公司）；Thermo Nico1et 6700傅立葉紅外光譜儀（美國Nico1et公司）；YOKO-ZX紫外分析暗箱 （武漢藥科新技術開發有限公司）；柱層析硅膠、薄層層析硅膠板 （青島海洋化工有限公司）；Sephadex LH-20葡聚糖凝膠（安法瑪西亞技術上海有限公司）；HPLC色譜柱 （美國安捷倫科技公司）。所用試劑均為分析純 （國藥集團化學試劑有限公司）。

薜荔莖于2013年9月采自于海南省儋州市蘭洋縣，經海南師范大學生命科學學院鐘瓊芯教授鑒定為?？崎艑僦参镛道驠icus pumila的莖，標本（編號20130905）保存于海南師范大學教育部熱帶藥用植物化學重點實驗室。

2 提取與分離

取薜荔莖粉末16 kg，80%乙醇室溫下浸泡提取3次，每次5 d，合并提取液，減壓濃縮，得到乙醇總浸膏700 g，將其溶于1 000 mL蒸餾水中，依次用等體積的石油醚和乙酸乙酯各萃取3次，減壓濃縮，得到相應部位浸膏。然后，將乙酸乙酯部位 （80 g）用100～200目硅膠拌樣上柱，石油醚-乙酸乙酯 （10∶0～0∶10，V/V）梯度洗脫，收集餾分。TLC檢測合并相似部分，分成8個流份（Fr.1～Fr.8），經硅膠、Sephadex LH-20、ODS、HPLC柱反復分離純化，得到化合物1（7 mg）、2（16.5 mg）、3（7 mg）、4（5 mg）、5（3 mg）、6（12 mg）、7（29 mg）、8（9 mg）、9（6 mg）。

3 結構鑒定

化合物1：白色針晶，易溶于三氯甲烷。1HNMR（CDC13，400 MHz）δ：8.19（1H，d，J=9.7 Hz，H-4），7.61（1H，d，J=2.3 Hz，H-2＇），7.16（1H，s，H-8），7.04（1H，d，J=2.3 Hz，H-3＇），6.31（1H，d，J=9.7 Hz，H-3），4.29（3H，s，5-OCH3）。13C-NMR（CDC13，100 MHz）δ：160.9（C-2），158.5（C-7），152.6（C-9），148.8（C-5），144.5（C-2＇），139.5（C-4），113.0（C-6），112.7（C-3），116.2（C-10），105.1（C-3＇），93.7（C-8），60.4（5-OCH3）。以上數據與文獻 ［7］報道一致，故鑒定化合物1為佛手柑內酯。

化合物2：無色針狀結晶，易溶于三氯甲烷，mp 137～139℃。13C-NMR（CDC13，100 MHz）數據與文獻 ［8-9］報道一致。而且，它在紫外254 nm下無熒光，與β-谷甾醇對照品比對，發現兩者在TLC上的Rf值和顯色情況均相同，故鑒定化合物2為β-谷甾醇。

化合物3：白色粉末，易溶于三氯甲烷。1HNMR（CDC13，400 MHz）δ：6.17（1H，s，H-4），4.33（1H，m，H-6），1.19（3H，s，H-19），0.93（3H，d，J=6.4 Hz，21-CH3），0.86（3H，t，J= 6.4 Hz，29-CH3），0.85（3H，d，J=7.2 Hz，26-CH3），0.82（3H，d，J=7.2 Hz，27-CH3），0.72（3H，s，18-CH3）。13C-NMR（CDC13，100 MHz）δ：199.5（C-3），171.5（C-5），119.6（C-4），68.7（C-6），55.9（C-17），55.5（C-14），53.7（C-9），45.8（C-24），42.1（C-13），41.5（C-7），39.4（C-12），39.0（C-10），36.2（C-1），36.1（C-20），34.1（C-2），33.8（C-8），33.6（C-22），29.1（C-25），28.1（C-16），26.0（C-23），24.2（C-15），23.0（C-28），21.0（C-11），19.8（C-26），19.0（C-27），18.6（C-21），18.2（C-19），12.0（C-29），11.9（C-18）。以上數據與文獻 ［10-11］報道一致，故鑒定化合物3為6α-羥基豆甾-4-烯-3-酮。

化合物4：白色粉末，易溶于三氯甲烷。1HNMR（CDC13，400 MHz）δ：5.80（1H，s，H-4），4.34（1H，t，J=2.8 Hz，H-6），1.37（3H，s，19-CH3），0.92（3H，d，J=6.8 Hz，21-CH3），0.85（3H，t，J=7.6 Hz，29-CH3），0.84（3H，d，J= 6.8 Hz，27-CH3），0.82（3H，d，J=6.8 Hz，26-CH3），0.74（3H，s，18-CH3）。13C-NMR（CDC13，100 MHz）δ：200.4（C-3），168.5（C-5），126.3（C-4），73.2（C-6），56.1（C-17），55.9（C-14），53.6（C-9），45.8（C-24），42.5（C-13），39.6（C-12），38.6（C-7），38.0（C-10），37.1（C-1），36.1（C-20），34.2（C-2），33.9（C-22），29.7（C-8），29.2（C-25），28.2（C-16），26.1（C-23），24.1（C-15），23.1（C-28），21.0（C-11），19.8（C-26），19.5（C-19），19.0（C-27），18.7（C-21），12.0（C-29），11.9（C-18）。以上數據與文獻［12］報道一致。故鑒定化合物4為6β-羥基豆甾-4-烯-3-酮。

化合物5：白色粉末，易溶于三氯甲烷。1H-NMR（CDC13，400 MHz）δ：5.68（1H，s，H-6），3.66（1H，m，H-3），1.19（3H，s，19-CH3），0.92（3H，d，J=6.0 Hz，21-CH3），0.83（3H，d，J= 7.6 Hz，29-CH3），0.81（3H，d，J=7.6 Hz，27-CH3），0.79（3H，d，J=7.6 Hz，26-CH3），0.67（3H，s，18-CH3）。13C-NMR（CDC13，100 MHz）δ：202.4（C-7），165.3（C-5），126.0（C-6），70.4（C-3），54.6（C-17），49.9（C-9），49.8（C-14），45.7（C-24），45.4（C-8），43.1（C-13），41.8（C-4），38.6（C-10），38.3（C-12），36.3（C-1），36.0（C-20），33.9（C-22），31.1（C-2），29.1（C-25），28.5（C-16），26.3（C-15），26.0（C-23），23.0（C-28），21.2（C-11），19.8（C-27），19.0（C-26），18.9（C-21），17.3（C-19），11.9（C-18，29）。以上數據與文獻 ［13-15］報道一致，故鑒定化合物5為3β-羥基豆甾-5-烯-7-酮。

化合物6：無色針晶，易溶于三氯甲烷。1HNMR（CDC13，400 MHz）δ：5.33（2H，s，H-2，6），4.54（1H，brs，4-OH），3.67（6H，s，10，11-OCH3），2.92（2H，s，H-7），2.10（3H，s，9-CH3），其1H-NMR譜數據與文獻［16］報道一致，但尚無該化合物的碳譜數據報道。結合1H-1H COSY、HMQC和HMBC，我們對其碳譜情況進行了歸屬，具體為13C-NMR（CDC13，100 MHz）δ：207.3（C-8），186.9（C-1），170.4（C-3，5），100.6（C-2，6），71.3（C-4），56.5（10，11-OCH3），47.5（C-7），31.9（C-9）。綜上所述，鑒定化合物6為4-acetony1-3，5-dimerhoxy-p-quino1。

化合物7：白色粉末，易溶于甲醇，mp 290～293℃。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）數據與文獻［17］報道一致。然后，將其與胡蘿卜苷對照品經3個不同溶劑系統TLC展開，發現兩者Rf值和顯色情況均相同，故鑒定化合物7為胡蘿卜苷。

化合物8：黃色粉末，易溶于甲醇。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：7.28（2H，m，H-2＇，6＇），6.81（2H，m，H-3＇，5＇），5.88（2H，s，H-6，8），5.27（1H，dd，J=12.0，3.0 Hz，H-2），3.06（1H，dd，J=18.0，12.0 Hz，Ha-3），2.64（1H，dd，J= 18.0，3.0 Hz，Hb-3）。13C-NMR（CD3OD，100MHz）δ：197.5（C-4），168.0（C-7），165.2（C-5），164.9（C-9），158.7（C-4＇），131.8（C-1＇），128.9（C-2＇，6＇），116.1（C-3＇，5＇），103.1（C-10），96.8（C-6），96.0（C-8），80.2（C-2），43.8（C-3）。以上數據與文獻 ［18］報道一致，故鑒定化合物8為柚皮素。

化合物9：黃色粒狀結晶，易溶于甲醇。1HNMR（CD3OD，400 MHz）δ：12.9（1H，s，5-OH），7.6（1H，d，J=9.6 Hz，H-6＇），7.5（1H，s，H-2＇），6.9（1H，d，J=9.6 Hz，H-5＇），6.9（1H，s，H-3），6.5（1H，brs，H-8），6.2（1H，brs，H-6），3.9（3H，s，3＇-OCH3）。13C-NMR（CD3OD，100 MHz）δ：181.5（C-4），164.4（C-7），163.4（C-2），161.5（C-5），157.3（C-9），150.7（C-3＇），147.9（C-4＇），121.4（C-1＇），120.2（C-6＇），115.7（C-5＇），110.3（C-2＇），103.1（C-3），103.2（C-10），98.8（C-6），93.9（C-8），55.9（3＇-OCH3）。以上數據與文獻 ［19-20］報道一致，故鑒定化合物9為金圣草黃素。

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Chem ical constituents from the stem s of Ficus pum ila

XIAOWen-1in， CHENWen-hao， SONG Xiao-ping， CHEN Guang-ying， ZHANG Jun-yan， LIU Li，HAN Chang-ri*

（Key Laboratory of TropicalMedicinal PlantChemistry ofMinistry of Education，Collegeof Chemistry and Chemical Engineering，Hainan Normal University，Haikou 571158，China）

AIMTo investigate the chemica1constituents from the stems of Ficus pumila.METHODSThe compoundswere iso1ated by si1ica ge1，Sephadex LH-20，ODS and HPLC co1umn chromatography.Then their structureswere e1ucidated by physicochemica1properties and spectra1data.RESULTSNine compoundswere iso-1ated and e1ucidated as bergaten（1），β-sitostero1（2），6α-hydroxystimast-4-ene-3-one（3），6β-hydroxystimast-4-ene-3-one（4），3β-Hydroxysitost-5-en-7-one（5），4-acetony1-3，5-dimerhoxy-p-quino1（6），daucostero1（7），（S）-naringenin（8）and chrysoerio1（9）.CONCLUSIONCompounds3，4，5and9are first1y iso1ated from this p1ant.Compounds1and6are obtained from this genus for the first time，and it is the first time that the13C spectroscopic data of compounds6are identified.

Ficus pumila；stems；chemica1constituents；iso1ation and identification

R284.1

A

1001-1528（2015）08-1734-04

10.3969/j.issn.1001-1528.2015.08.022

2014-10-26

國家自然科學基金項目 （81160391，21362009，81360478）；國家國際科技合作專項項目 （2014DFA40850）

肖文琳 （1989—），女，碩士，研究方向為天然產物化學。Te1：（0898）31381687，E-mai1：vive1in0642@126.com

*通信作者：韓長日 （1955—），男，教授，博士生導師，研究方向為天然產物化學。Te1：（0898）31381687，E-mai1：hchr116@hainnu.edu.cn