青龍衣的化學成分

周媛媛， 劉雨新， 蔣艷秋， 劉兆熙， 牛 峰， 楊炳友*， 肖洪彬， 趙 宏

（1.黑龍江中醫藥大學藥學院，黑龍江 哈爾濱150040；2.哈藥集團制藥六廠，黑龍江 哈爾濱150076；3.黑龍江中醫藥大學教學實驗中心，黑龍江 哈爾濱150040；4.佳木斯大學藥學院，黑龍江 佳木斯154007）

［成分分析］

青龍衣的化學成分

周媛媛1， 劉雨新1， 蔣艷秋1， 劉兆熙1， 牛 峰2， 楊炳友1*， 肖洪彬3， 趙 宏4

（1.黑龍江中醫藥大學藥學院，黑龍江 哈爾濱150040；2.哈藥集團制藥六廠，黑龍江 哈爾濱150076；3.黑龍江中醫藥大學教學實驗中心，黑龍江 哈爾濱150040；4.佳木斯大學藥學院，黑龍江 佳木斯154007）

目的 研究抗腫瘤植物青龍衣（核桃楸JuglansMandshurica Maxim未成熟果實的果皮）的化學成分。方法 青龍衣提取物采用硅膠柱、制備色譜進行分離純化，并根據波譜數據鑒定所得化合物的結構。結果 從中分離得到14個化合物，分別鑒定為3-甲氧基胡桃醌 （1）、3-乙氧基胡桃醌 （2）、豆甾-5-烯-3β-醇 （3）、豆甾-4-烯-3-酮 （4）、（24R）-5α-豆甾烷-3，6二酮 （5）、二氫去氫二愈創木基醇 （6）、內消旋二氫愈創木脂酸 （7）、松柏醇-9-0-β-D-葡萄糖苷（8）、massonianoside D（9）、原兒茶酸甲酯 （10）、4-羥甲基-2-甲氧基苯酚 （11）、4-羥基-3-甲氧基苯甲醛（12）、原兒茶酸 （13）、丁香酸 （14）。結論 化合物3～9、11～13為首次從胡桃屬植物中分離得到，化合物2、10為首次從青龍衣中分離得到。

青龍衣；化學成分；分離鑒定

青龍衣為核桃楸Juglans Mandshurica Maxim未成熟果實的果皮［1］，作為民間抗癌藥歷史源遠，目前用于胃癌、肝癌、結腸癌等癌癥的治療效果也有很多臨床有效病例證明［2］。值得注意的是，這種果實青皮具有很大毒性，正常人服用不當會導致死亡，但腫瘤患者服用時，對其病情的控制、生存的延長及生存質量的提高效果顯著。考慮到目前市場上銷售的核桃青皮中有很多是采摘于頭伏一周內的特殊時段，而且用其鮮果泡酒，因此本實驗所用藥材也主要于這一時段采集，該鮮果未經晾曬至干品而直接用乙醇進行提取。初步藥理實驗篩選表明，青龍衣氯仿、乙酸乙酯及正丁醇部位對S180小鼠瘤重抑制率達50%時的用量分別為108、289、375 mg/kg，其中氯仿部位作用最強，而正丁醇部位最弱，但此部位收率較高。為挖掘抗腫瘤活性物質和有開發潛力的先導物質，本實驗對以上三個部位均進行了系統的化學成分研究，通過多種色譜技術和波譜數據分離鑒定出14個化合物，分別為3-甲氧基胡桃醌（3-methoxy juglone，1）、3-乙氧基胡桃醌（3-ethoxy juglone，2）、豆甾-5-烯-3β-醇（stigmast-5-en-3β-ol，3）、豆甾-4-烯-3-酮（stigmast-4-en-3-one，4）、（24R）-5α-豆甾烷-3，6二酮［（24R）-5α-stigmastane-3，6-dione，5］、二氫去氫二愈創木基醇［（-）-dihydrodehydrodiconiferyl alcohol，6］、內消旋二氫愈創木脂酸（mesodihydroguaiaretic acid，7）、松柏醇-9-0-β-D-葡萄糖苷（coniferylalcohol-9-0-β-D-glucopyranoside，8）、massonianoside D（9）、原兒茶酸甲酯（protocatechuic acid methyl ester，10）、4-羥甲基-2-甲氧基苯酚（4-hydroxymethyl-2-methoxyphenol，11）、4-羥基-3-甲氧基苯甲醛（4-hydroxy-3-methoxy benzene formaldehyde，12）、原兒茶酸（protocatechuic acid，13）、丁香酸（syringic acid，14）。其中，化合物3～9、11～13為首次從胡桃屬植物中分離得到，化合物2、10為首次從該植物中分離得到。

1 儀器與材料

Varian制備型HPLC色譜儀（美國Varian公司）；Bruker AV-400超導核磁共振儀（德國Bruker公司）；MS-2010、Finnigan LCQ Advantage MAX質譜儀（美國Thermo公司）；N-1200AV旋轉蒸發儀（東京理化器械株式會社）。Sephadex LH-20凝膠柱（美國Pharmacia公司）；硅膠GF254熒光薄層預制板 （煙臺市化學工業研究所）；柱色譜用硅膠（青島海洋化工有限公司）。試劑均為分析純 （天津化學試劑一廠）。

青龍衣鮮品藥材于2014年7月中旬采集于吉林長白山國家級自然保護區，由黑龍江中醫藥大學中藥資源教研室王振月老師鑒定為胡桃科胡桃屬植物核桃楸Juglans Mandshurica Maxim的未成熟青果皮。

2 提取與分離

取青龍衣鮮品10 kg，分別用4倍體積的氯仿、乙酸乙酯超聲提取6次，每次30 min，減壓回收溶劑，得到氯仿部分76 g、乙酸乙酯部分112 g。剩余部分藥渣用乙醇回流提取，回收溶劑，浸膏用適量蒸餾水混懸，再用正丁醇兩相回流提取，得到正丁醇部位浸膏228 g。

氯仿部分經硅膠柱色譜分離，氯仿-甲醇（100∶0、100∶10、100∶20、80∶20、70∶30、50∶50、10∶100、0∶100）梯度洗脫，合并得到3個流份（Fr.A～Fr.C）。其中，Fr.A再經硅膠柱層析分離，石油醚-乙酸乙酯 （10∶1）等度洗脫，得到化合物1（12 mg）、2（15 mg）、7（13 mg）；Fr.B再經硅膠柱層析分離，氯仿-甲醇 （20∶1）洗脫，得到化合物3（14 mg）、10（10 mg）、12（11 mg），氯仿-甲醇 （10∶1）洗脫，得到化合物4（11 mg）、5（16 mg），5∶1洗脫，得到化合物6（14 mg）。乙酸乙酯部分用氯仿-甲醇 （100∶0、100∶10、100∶20、80∶20、70∶30、50∶50、10∶100、0∶100）反復梯度洗脫，再反復經硅膠柱層析和制備色譜柱分離，得到化合物11（8 mg）、13（7 mg）、14（9 mg）。正丁醇部分經硅膠柱色譜、ODS反相柱、Sephadex LH-20凝膠柱、制備HPLC色譜柱等手段，得到化合物8（5 mg）、9（7 mg）。

3 結構鑒定

化合物1：橘黃色結晶（甲醇）。EI-MS m/z：204［M］+，推測分子量為204。1H-NMR（CDCl3，400 MHz）δ：11.79（1H，s，5-OH），7.68（1H，m，H-7），7.54（1H，m，H-7），7.22（1H，dd，J=7.0，2.5 Hz，H-6），6.18（1H，s，H-2），3.88（3H，s，3-OCH3）。13C-NMR（CDCl3，100 MHz）δ：183.9（C-1），110.5（C-2），160.1（C-3），184.9（C-4），162.0（C-5），123.6（C-6），137.3（C-7），119.2（C-8），132.2（C-9），114.5（C-10），56.3（3-OCH3）。以上波譜數據與文獻 ［3］基本一致，鑒定化合物1為3-甲氧基胡桃醌。

化合物2：黃色粉末（石油醚）。EI-MS m/z：218［M］+，推測分子量為218。1H-NMR（CDCl3，400 MHz）δ：6.15（1H，s，H-2），7.62（1H，dd，J=7.6，1.2 Hz，H-6），7.60（1H，t，J= 7.6 Hz，H-7），7.24（1H，dd，J=7.6，1.2 Hz，H-8），1.56（2H，t，J=7.2 Hz，H-1′），4.18（3H，q，J=7.2 Hz，H-2′）。13C-NMR（CDCl3，100 MHz）δ：184.8（C-1），110.3（C-2），159.2（C-3），184.2（C-4），161.5（C-5），123.8（C-6），118.3（C-7），136.8（C-8），131.5（C-9），114.5（C-10），65.7（C-1′），13.8（C-2′）。以上波譜數據與文獻 ［4］基本一致，鑒定化合物2為3-乙氧基胡桃醌。

化合物3：白色針狀結晶（乙酸乙酯）。EI-MS m/z：414［M］+，推測分子量為414。1H-NMR（CDCl3，400 MHz）δ：5.36（1H，m，H-6），3.53（1H，m，H-3），1.06（3H，s，19-CH3），1.01（3H，d，J=6.4 Hz，21-CH3），0.93（3H，d，J=6.8 Hz，29-CH3），0.89（3H，d，J=6.8 Hz，26-CH3），0.82（3H，d，J=7.2 Hz，27-CH3），0.74（3H，s，18-CH3）。13C-NMR（CDCl3，100 MHz）δ：37.5（C-1），31.3（C-2），80.2（C-3），42.6（C-4），140.9（C-5），121.5（C-6），32.2（C-7），32.3（C-8），50.4（C-9），36.8（C-10），21.3（C-11），39.9（C-12），42.8（C-13），56.4（C-14），24.4（C-15），28.8（C-16），56.5（C-17），11.7（C-18），19.4（C-19），36.5（C-20），18.8（C-21），34.5（C-22），26.8（C-23），46.3（C-24），29.0（C-25），19.6（C-26），19.4（C-27），23.2（C-28），12.5（C-29）。以上波譜數據與文獻 ［5］基本一致，鑒定化合物3為豆甾-5-烯-3β-醇。

化合物4：無色針狀結晶 （甲醇）。EI-MS m/z：412［M］+，推測分子量為412。1H-NMR（CDCl3，400 MHz）δ：5.69（1H，s，H-4），1.18（3H，s，19-CH3），0.96（3H，d，J=6.4 Hz，21-CH3），0.85（3 H，t，J=6.8 Hz，29-CH3），0.83（3H，d，J=7.6 Hz，26-CH3），0.80（3H，d，J=7.6Hz，27-CH3），0.72（3H，s，18-CH3）。13C-NMR（CDCl3，100 MHz）δ：35.5（C-1），34.1（C-2），199.9（C-3），123.5（C-4），171.7（C-5），33.5（C-6），32.2（C-7），35.8（C-8），54.1（C-9），38.9（C-10），21.4（C-11），39.6（C-12），42.3（C-13），56.2（C-14），24.5（C-15），28.6（C-16），56.0（C-17），12.2（C-18），17.6（C-19），36.3（C-20），18.5（C-21），34.3（C-22），26.3（C-23），46.2（C-24），29.5（C-25），19.9（C-26），19.4（C-27），23.0（C-28），12.2（C-29）。以上波譜數據與文獻 ［6］基本一致，鑒定化合物4為豆甾-4-烯-3-酮。

化合物5：無色針狀結晶 （甲醇）。EI-MS m/z：428［M］+，推測分子量為428。1H-NMR（CDCl3，400 MHz）δ：0.70（3H，s，18-CH3），0.98（3H，s，19-CH3），0.94（3H，d，J=6.8 Hz，21-CH3），0.84（3 H，d，J=7.2 Hz，26-CH3），0.86（3H，d，J=7.2 Hz，27-CH3），0.85（3H，t，J=7.6 Hz，29-CH3）。13C-NMR（CDCl3，100 MHz）δ：38.1（C-1），39.4（C-2），209.2（C-3），37.0（C-4），57.0（C-5），211.8（C-6），46.6（C-7），37.7（C-8），53.3（C-9），41.5（C-10），21.7（C-11），38.1（C-12），43.0（C-13），56.2（C-14），24.2（C-15），28.3（C-16），56.8（C-17），12.5（C-18），12.1（C-19），36.3（C-20），18.7（C-21），33.9（C-22），26.2（C-23），46.0（C-24），29.0（C-25），19.9（C-26），18.9（C-27），23.1（C-28），12.2（C-29）。以上波譜數據與文獻 ［7］基本一致，鑒定化合物5為（24R）-5α-豆甾烷-3，6二酮。

化合物6：白色無定形粉末 （甲醇）。ESI-MS m/z：361［M+H］+，推測分子量為360。1H-NMR（C5D5N，400 MHz）δ：7.38（1H，d，J=1.2 Hz，H-2），7.23（1H，dd，J=7.6，2.0 Hz，H-6），7.20（1H，d，J=7.6 Hz，H-5），7.04（1H，s，H-6′），6.88（1H，s，H-2′），6.09（1H，d，J= 7.0 Hz，H-7），4.15～4.25（2H，m，H-9），3.98（1H，m，H-8），3.87（2 H，t，J=6.8 Hz，H-9′），3.81（3H，s，-OCH3），3.60（3H，s，-OCH3），2.85（2H，t，J=7.2 Hz，H-7′），2.10（2H，m，H-8′）。13C-NMR（C5D5N，100 MHz）δ：34.4（C-1），110.8（C-2），148.9（C-3），147.8（C-4），116.8（C-5），119.2（C-6），88.5（C-7），56.0（C-8），64.9（C-9），136.0（C-1′），113.8（C-2′），145.1（C-3′），147.6（C-4′），131.1（C-5′），117.8（C-6′），329（C-7′），35.7（C-8′），61.9（C-9′）。以上波譜數據與文獻 ［8］基本一致，鑒定化合物6為二氫去氫二愈創木基醇。

化合物7：無色針晶 （乙酸乙酯）。ESI-MS

m/z：329［M-H］+，推測分子量為330。1H-NMR（CDCl3，400 MHz）δ：6.84（2H，d，J=8.0 Hz，H-5，5′），6.68（2H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-6，6′），6.60（1H，d，J=2.0 Hz，H-2，2′），5.50（2H，s，3，3′-OH），3.88（6 H，s，4，4′-OCH3），2.77（2H，dd，J=13.6，5.6 Hz，H-7β，7′β），2.26（2H，dd，J=13.6，8.6 Hz，H-7α，7′α），1.77（2 H，m，H-8，8′），0.86（6H，d，J=6.8 Hz，H-9，9′）。13C-NMR（CDCl3，100 MHz）δ：133.8（C-1，1′），111.8（C-2，2′），147.0（C-3，3′），143.7（C-4，4′），56.2（4，4′-OCH3），114.2（C-5，5′），121.9（C-6，6′），38.8（C-7，7′），39.8（C-8，8′），16.5（C-9，9′）。以上波譜數據與文獻 ［9］基本一致，鑒定化合物7為內消旋二氫愈創木脂酸。

化合物8：無色針狀結晶 （乙酸乙酯）。ESIMS m/z：341［M-H］+，推測分子量為342。1HNMR（CD3OD，400 MHz）δ：7.05（1H，d，J= 2.2 Hz，H-2），6.87（1H，dd，J=8.0，2.2 Hz，H-6），6.77（1H，d，J=8.0 Hz，H-5），6.54（1H，d，J=16.2 Hz，H-7），6.20（1H，dt，J= 16.2，6.0 Hz，H-8），4.49（1H，m，H-9a），4.32（1H，d，J=8.0 Hz，H-1′），4.28（1H，m，H-9b），3.88（1H，m，H-6′），3.88（3H，s，-OCH3），3.74（1H，m，H-6′），3.29（1H，m，H-3′），3.26（2H，m，H-4′，5′），3.20（1H，m，H-2′）。13C-NMR（CD3OD，100 MHz）δ：129.0（C-1），109.2（C-2），147.8（C-3），146.0（C-4），114.9（C-5），120.1（C-6），132.9（C-7），122.0（C-8），69.9（C-9），54.9（3-OCH3），101.5（C-1′），73.4（C-2′），76.9（C-3′），70.0（C-4′），76.7（C-5′），61.5（C-6′）。以上波譜數據與文獻 ［10］基本一致，鑒定化合物8為松柏醇-9-0-β-D-葡萄糖苷。

化合物9：淡黃色粉末（甲醇）。ESI-MS m/z：515［M-H］+，推測分子量為 516。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：7.03（1H，d，J=1.8 Hz，H-2），6.84（1H，d，J=8.2 Hz，H-5），6.90（1H，dd，J=8.2，1.8 Hz，H-6），5.50（1H，d，J=7.0 Hz，H-7），3.36（1H，m，H-8），3.95（2H，m，H-9），6.74（1H，brs，H-2′，6′），2.60（2H，t，J=7.6 Hz，H-7′），1.82（2H，m，H-8′），3.68（2H，m，H-9′），3.88（6H，s，-OCH3），4.77（1H，d，J=2.0 Hz，H-1″），3.78（1H，dd，J=9.6，2.0 Hz，H-2″），3.50（1H，m，H-3″），3.80（1H，m，H-4″），3.61（1 H，m，H-5″），1.16（3H，d，J=6.0 Hz，H-6″）。13C-NMR（CD3OD，100 MHz）δ：136.5（C-1），110.1（C-2），147.7（C-3），146.8（C-4），115.2（C-5），119.2（C-6），88.4（C-7），51.9（C-8），69.6（C-9），128.0（C-1′），113.3（C-2′），146.5（C-3′），144.2（C-4′），136.0（C-5′），117.0（C-6′），34.8（C-7′），32.7 （C-8′），61.4 （C-9′），55.8 （-OCH3），55.9（-OCH3），100.4（C-1″），70.2（C-2″），7，1.5（C-3″），72.4（C-4″），71.0（C-5″），17.8（C-6″）。以上波譜數據與文獻 ［11］基本一致，鑒定化合物9為massonianoside D。

化合物10：白色粉末（甲醇）。ESI-MS m/z：167［M-H］+，推測分子量為 168。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：7.56（1H，d，J=2.2 Hz，H-2），7.44（1H，dd，J=8.4，2.4 Hz，H-6），6.92（1H，d，J=8.6 Hz，H-5），3.86（3H，s，-OCH3）。13C-NMR（CD3OD，100 MHz）δ：122.0（C-1），114.6（C-2），147.5（C-3），151.4（C-4），112.6（C-5），123.8（C-6），169.7（C-7），55.3（C-8）。以上波譜數據與文獻［12］基本一致，鑒定化合物10為原兒茶酸甲酯。

化合物11：黃色針狀結晶 （甲醇）。ESI-MS m/z：153［M-H］+，推測分子量為154。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：7.54（1H，d，J=2.0 Hz，H-3），7.48（1H，dd，J=8.4，2.0 Hz，H-5），6.76（1H，d，J=8.4 Hz，H-6），3.88（3H，s，2-OCH3），3.32（2H，s，4-CH2OH）。13C-NMR（CD3OD，100 MHz）δ：148.6（C-1），150.2（C-2），114.3（C-3），130.2（C-4），124.1（C-5），115.5（C-6），56.6（2-OCH3），63.0（4-CH2OH）。以上波譜數據與文獻 ［13］基本一致，鑒定化合物11為4-羥甲基-2-甲氧基苯酚。

化合物12：白色針晶 （乙酸乙酯）。ESI-MS m/z：151［M-H］+，推測分子量為152。1H-NMR（CDCl3，400 MHz）δ：9.88（1H，s，-CHO），7.44（2H，m，H-2，5），7.08（1H，d，J=7.6 Hz，H-5），7.22（1H，t，J=7.8 Hz，H-5），7.11（1H，d，J=7.8 Hz，H-3），3.89（3H，s，3-OCH3）。13C-NMR（CDCl3，100 MHz）δ：129.6（C-1），108.9（C-2），151.3（C-3），148.0（C-4），114.7（C-5），56.5（3-OCH3），190.4

（-CHO）。以上波譜數據與文獻 ［14］基本一致，鑒定化合物12為4-羥基-3-甲氧基苯甲醛。

化合物13：白色粉末 （乙酸乙酯）。EI-MS m/z：154［M］+，推測分子量為154。1H-NMR（CDCl3，400 MHz）δ：12.29（1H，s，-COOH），9.68（2H，s，3，4-OH），7.32（1 H，d，J=1.8 Hz，H-2），7.30（1H，dd，J=1.8，8.0 Hz，H-6），6.80（1H，d，J=8.0 Hz，H-5）。13C-NMR（CDCl3，100 MHz）δ：122.0（C-1），116.9（C-2），145.2（C-3），150.2（C-4），115.6（C-5），122.4（C-6），167.8（C-7）。以上波譜數據與文獻 ［15］基本一致，鑒定化合物13為原兒茶酸。

化合物14：白色結晶（甲醇）。ESI-MS m/z：197［M-1］+，推測分子量為 198。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：7.32（2 H，s，H-2，6），3.86（6H，s，3，5-OCH3）。13C-NMR（CD3OD，100 MHz）δ：120.8（C-1），106.8（C-2，6），147.7（C-3，5），140.3（C-4），55.8（3，5-OCH3），168.9（-COOH）。以上波譜數據與文獻［16］基本一致，鑒定化合物14為丁香酸。

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Chem ical constituents from pericarp of Juglansmandshurica M axim

ZHOU Yuan-yuan1， LIU Yu-xin1， JIANG Yan-qiu1， LIU Zhao-xi1， NIU Feng2， YANG Bingyou1*， XIAO Hong-bin3， ZHAO Hong4

（1.College of Pharmacy，Heilongjiang University of Traditional Chinese Medicine，Harbin 15OO4O，China；2.Harbin Pharmaceutical Group Holding Co，.Ltd.Sixth Pharm Factory，Harbin 15OO76，China；3.Teaching and Experiment Center，Heilongjiang University of Traditional Chinese Medicine，Harbin 15OO4O，China；4.College of Pharmacy，Jiamusi University，Jiamusi154OO7，China）

AIM To study the chemical constituents from an anti-tumor plant—pericarps of Juglansmandshurica Maxim.METHODS The pericarps of J.mandshurica extractwas separated and purified by silica and preparative chromatography.The structures of isolated compoundswere then elucidated on the basis of spectral data.

pericarps of Juglansmandshurica Maxim；chemical constituents；isolation and identification

R284.1

A

1001-1528（2015）12-2669-05

10.3969/j.issn.1001-1528.2015.12.021

2015-01-09

國家自然基金項目 （81202890）；中國博士后特別資助 （2014T70374）；中國博士后面上資助 （一等）（2013M530164）；黑龍江省博士后基金 （LBH-Z13195）；黑龍江省教育廳科學技術研究項目 （12541818）；哈爾濱市青年科技創新人才項目 （2013RFQXJ052）；黑龍江中醫藥大學優秀創新人才支持項目 （051248）

周媛媛 （1980—），女，博士，副教授，從事中藥及復方藥效物質基礎研究。Tel：18724628165，E-mail：112892138@ qq.com

*通信作者：楊炳友（1970—），男，博士，教授，從事中藥質量評價及新藥開發。Tel：13836196700，E-mail：ybywater@163.com

RESULTS Fourteen compoundswere isolated and identified as 3-methoxy juglone（1），3-ethoxy juglone（2），stigmast-5-en-3β-ol（3），stigmast-4-en-3-one（4），24（R）-5α-stigmastane-3，6-dione（5），（-）-dihydrodehy-drodiconiferyl alcohol（6），mesodihydroguaiaretic acid（7），coniferylalcohol-9-0-β-D-glucopyranoside（8），massonianoside D（9），protocatechuic acid methyl ester（10），4-hydroxymethyl-2-methoxy phenol（11），4-hydroxy-3-methoxybenzene formaldehyde（12），protocatechuic acid（13），syringic acid（14）.CONCLUSION Compounds 3-9，11-13 are isolated from genus Juglans for the first time.Compounds2 and 10 are firstly obtained from this plant.