餐廚廢油殼聚糖脫酸初探

陳學銳+任連海+王永京+王攀

摘要：指出了游離脂肪酸含量過高會對餐廚廢油后續(xù)堿性酯化處理產(chǎn)生不利影響，通過堿液對殼聚糖進行（活化）改性，并對不同活化條件下的殼聚糖吸附餐廚廢油中游離脂肪酸的效果進行了評價。研究發(fā)現(xiàn)：殼聚糖在40℃，0.9mol/L NaOH-乙醇溶液中活化6h后，吸附效率得到極大提升，再與餐廚廢油發(fā)生吸附，當吸附時間為6h，吸附溫度為65℃時，吸附量最大，為131.1mgKOH/g。

關(guān)鍵詞：餐廚廢油;殼聚糖;脂肪酸;活化;吸附

中圖分類號：TS224.6

文獻標識碼：A文章編號：1674-9944（2014）12-0151-04

1引言

餐廚廢棄物產(chǎn)生量日益增加，其資源化利用重要性也日益明顯。餐廚廢油是餐廚廢棄物重要組成部分，回收利用價值也較大。但在氧化酸敗和水解的作用下，游離脂肪酸含量非常高，餐廚廢油品質(zhì)較差，影響后續(xù)工藝的運行。因此，有必要對餐廚廢油進行脫酸處理。目前，常用的油脂脫酸工藝包括酯化、堿煉、蒸餾、萃取、酶催化、膜分離，吸附脫酸等[1，2]。其中，考慮工藝、設(shè)備、成本等因素，工業(yè)中最常使用酯化法和堿煉法脫酸，但酯化法工藝相對復雜，酸催化劑腐蝕設(shè)備，排放大量廢液。堿煉法脫酸，工藝簡單，成本低廉，但皂化嚴重，產(chǎn)物分離困難，腐蝕設(shè)備[3]。

殼聚糖（Chitosan）又名脫乙酰甲殼素，甲殼素脫乙酰化的產(chǎn)物， 甲殼素的N-乙酰基脫去50%以上的就稱為殼聚糖，是迄今為止發(fā)現(xiàn)的唯一天然堿性多糖，且儲量豐富。殼聚糖分子中含有大量的氨基。氨基在一定條件下會和游離脂肪酸的羧基相結(jié)合，使脂肪酸分子與殼聚糖大分子之間形成化學鍵。程霜等[4]探討了殼聚糖吸附游離脂肪酸的機理，即殼聚糖中的氨基與游離脂肪酸中的羧基發(fā)生靜電橋聯(lián)作用，是主要的吸附作用力。林寶鳳[5，6]等人研究表明殼聚糖與長碳鏈脂肪酸之間的相互作用，不但有簡單的物理吸附，還有通過鹽鍵的相互作用。但由于天然殼聚糖分子量很高，其分子上的氨基和羥基間大多以氫鍵結(jié)合，性質(zhì)穩(wěn)定。用堿液處理殼聚糖可以破壞氫鍵，使殼聚糖分子活化，性質(zhì)更加活潑[7]。

以前的研究成果只介紹了殼聚糖吸附脂肪酸的機理，并將其用在污水重金屬處理中，而對殼聚糖改性和吸附脂肪酸效果評價的研究較少。同時，餐廚廢油的脫酸工藝仍是制約餐廚廢油利用的重點和難點，在本研究中，我們將殼聚糖用于餐廚廢油脫酸，取得了良好的效果，為餐廚廢油脫酸指出新的方向。

圖1殼聚糖與游離脂肪酸的靜電橋聯(lián)作用

2材料與方法

2.1實驗材料與儀器

餐廚廢油，由北京環(huán)衛(wèi)集團提供（已除雜）;殼聚糖（脫乙酰度>80%）購于江蘇南通興城生物制品廠;無水乙醇，分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司;KOH，分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司;酚酞，分析純，購于北京化工廠;氯化鈉，分析純，購于北京化工廠;冰醋酸，分析純，購于北京化工廠。

HH-SY11-N電熱恒溫水浴鍋，電熱恒溫水浴鍋，R-201旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海申順生物科技有限公司;DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州恒巖儀器有限公司;ZD-85A氣浴恒溫振蕩器，金壇市科析儀器有限公司;DHG-9145A電熱恒溫鼓風干燥箱，上海一恒科技有限公司。

2.2殼聚糖活化實驗

活化條件優(yōu)化實驗先進行單因素實驗，在此基礎(chǔ)上，通過正交實驗進行驗證分析。具體步驟：取2g原殼聚糖，粉碎后過50目篩，加入25mL一定濃度的NaOH-乙醇溶液，加熱到一定溫度，開始計時，浸泡到一定時間后取出，過濾分離，多次沖洗濾餅至沖洗液呈中性。將濾餅置于40℃烘箱內(nèi)低溫烘干。取3g地溝油溶解于25mL乙醇中，加入1g不同條件下處理的殼聚糖，密封后在氣浴搖床中50℃條件下反應(yīng)4h后測定酸值，同時測定經(jīng)同樣處理但未加殼聚糖空白樣酸值。樣品與空白樣的酸值的差值為殼聚糖吸附的脂肪酸量。同時，通過烏氏粘度法，對活化前后殼聚糖分子量進行測定。

參照國標 GB/264-83 測定酸值。油脂酸值，即中和 1g油脂中游離脂肪酸所需 KOH 的毫克數(shù)。計算方法：

酸值 = V×C×56.1M

式中：V為滴定KOH 標準溶液的毫升數(shù);C為KOH標準溶液的摩爾濃度;M為稱取油樣的克數(shù)。56.1為氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol。

參照項尚林[8]等方法測定分子量，先計算G值，再求分子量。計算方法：

[G]=In（T/T0）c

[G]=K·MvA

式中：[G] 為特征粘度;T為樣品平均流出時間;T0為空白樣平均流出時間;c為溶液中殼聚糖濃度（g/mL），K=1.8×10-3，A=0.93。

2.3脂肪酸吸附實驗

取上一步驟中得出的殼聚糖改性最佳條件，處理一定量的殼聚糖，烘干后備用。取1g地溝油溶于25mL乙醇中，加入1g處理后殼聚糖，密封后置于一定溫度的集熱式恒溫加熱磁力攪拌器加熱一段時間，過濾后滴定酸值，同時測量空白酸值，確定殼聚糖吸附量。以考察吸附溫度和時間對改性后殼聚糖吸附量的影響。

3結(jié)果與分析

3.1殼聚糖活化條件單因素分析

3.1.1活化溫度對殼聚糖吸附的影響

在活化時間為4h，NaOH-乙醇濃度為0.5mol/L條件下，設(shè)置20℃、30℃、40℃、50℃、60℃及70℃這6個溫度梯度，考察活化溫度對殼聚糖吸附量的影響，所得結(jié)果如圖2所示。

圖2殼聚糖吸附量隨活化溫度的變化趨勢

由圖2可知，殼聚糖的吸附量隨活化溫度先增加后降低，在40℃時吸附量達到最大值，為67.5mg/g。這是因為溫度升高，整個體系熱運動加快，傳質(zhì)速率加快，在堿性環(huán)境下，殼聚糖中的氨基和羥基之間的氫鍵被破壞，殼聚糖吸附量得到明顯提升。但是溫度過高，殼聚糖分子上活潑的氨基易發(fā)生副反應(yīng)，尤其是羰氨反應(yīng)，產(chǎn)物帶有顏色[9]，使得在后續(xù)吸附過程中起作用的氨基減少，因此，不利于殼聚糖的吸附。endprint

3.1.2活化時間對殼聚糖吸附的影響

在活化溫度為40℃，NaOH-乙醇濃度為0.5mol/L條件下，設(shè)置2h，4h，6h，8h，10h及12h這6個時間梯度，考察活化時間對殼聚糖吸附量的影響，所得結(jié)果如圖3所示。

圖3殼聚糖吸附量隨活化時間的變化趨勢

由圖3可知，殼聚糖的吸附量隨著活化時間的延長先增加后降低。這是因為殼聚糖分子較大，氨基和羥基易結(jié)合氫鍵也較為穩(wěn)定，堿液破壞羥基的過程較為緩慢，活化時間過短，氫鍵不易完全打開。同時殼聚糖屬于不完全脫N-乙酰基產(chǎn)物（甲殼素的N-乙酰基脫去50%以上的就稱為殼聚糖），其中尚有N-乙酰基存在 ，堿性環(huán)境下使甲殼素進一步脫去N-乙酰基，隨著活化時間延長，反應(yīng)體系提供更多的氨基[10]，促進殼聚糖對游離脂肪酸的吸收。而活化時間過長，會使得殼聚糖主鏈斷裂，氨基與羧基的靜電橋聯(lián)作用減退，降低了殼聚糖對游離脂肪酸的吸附能力[11]。

3.1.3NaOH濃度對殼聚糖吸附的影響

在活化溫度為40℃，活化時間6h條件下，設(shè)置0.1mol/L，0.3 mol/L，0.5 mol/L，0.7 mol/L，0.9 mol/L及1.1mol/L這6個濃度梯度，考察NaOH濃度對殼聚糖吸附量的影響，所得結(jié)果如圖4所示。

圖4殼聚糖吸附量隨NaOH濃度的變化趨勢

由圖4可知，隨著NaOH濃度的增加，殼聚糖的吸附量也隨之增加，這是因為濃度的增加，就意味著Na+數(shù)量的增加，對殼聚糖大分子間的氧鍵破壞作用更加強烈，釋放出更多的自由氨基。同時，濃度增加到0.9mol/L時，整個溶液體系的氧鍵破壞水平達到臨界值，此時自由氨基量最大，也不再隨濃度變化而變化，所得結(jié)果與李友良研究一致[12]。

3.2殼聚糖活化正交驗證

通過單因素實驗，得出大致較優(yōu)的活化條件，通過設(shè)置三因素三水平正交實驗，排除交互作用的影響，進一步驗證最佳活化條件，正交設(shè)計和結(jié)果如表1所示。

由表1中極值R值知，各因素對脫色率影響大小順序為：活化時間>活化溫度>NaOH濃度。均值分析可知，相對較優(yōu)條件為活化時間6h，活化溫度40℃，NaOH濃度為0.9mol/L。正交實驗結(jié)果和單因素實驗結(jié)果相吻合，在此條件下，殼聚糖此時的吸附量為87.6mg/L。

3.3殼聚糖活化前后分子量的變化

通過粘度法測定處理后殼聚糖的分子量約為2.6×105，小于原殼聚糖的7.5×105。這說明了殼聚糖分子發(fā)生了降解。分子量較高的殼聚糖，其分子上的氨基和羥基易結(jié)合氫鍵，使氨基活性降低，不利于吸附。隨著分子量的降低，氫鍵數(shù)量減少，使殼聚糖中活性氨基數(shù)量增多。在堿性條件下，殼聚糖分子內(nèi)部已經(jīng)結(jié)成的氫鍵會被打開，同時，殼聚糖會發(fā)生脫羧反應(yīng)，釋放出更多氨基。這些變化都是利于殼聚糖吸附游離脂肪酸。

3.4脂肪酸吸附最佳條件

3.4.1吸附時間對脂肪酸吸附的影響

為考察吸附時間對殼聚糖吸附量的影響，吸附時間設(shè)定為2h、4h、6h、8h、10h及12h 6個時間梯度，吸附溫度取45℃。吸附完畢后記錄數(shù)據(jù)如下（表2、圖5）。

由圖5可知，當反應(yīng)時間為6h時，殼聚糖的吸附量最大。當時間大于6h時，殼聚糖吸附量并未趨于平穩(wěn)，反而呈現(xiàn)下降趨勢，可能是由于時間的繼續(xù)延長，使得已結(jié)合的鹽鍵趨向于分解，使得吸附量降低[13]。故殼聚糖吸附游離脂肪酸的最佳吸附時間為6h。

3.4.2 反應(yīng)時間對脂肪酸吸附的影響

為考察吸附溫度對殼聚糖吸附量的影響，吸附溫度設(shè)定為25℃、35℃、45℃、55℃、65℃及75℃6個溫度梯度，反應(yīng)時間取6h。吸附完畢后記錄數(shù)據(jù)如下（表3、圖6）。

由圖6可知，在65℃時，殼聚糖的吸附量最大。溫度較低時，吸附速率較低，隨著溫度的增加，吸附量也會增加，但殼聚糖吸附過程是動態(tài)的，當溫度過大時，吸附相脂肪酸有足夠的能量，可能擺脫鹽鍵的吸附力[14]，重新進入液相。故殼聚糖吸附游離脂肪酸的最佳吸附溫度為65℃，此時吸附量為131.1mgKOH/g，而餐廚廢油的酸值為159.3mgKOH/g，脫酸效率能到達82.3%

4結(jié)論

本研究通過活化后殼聚糖吸附游離脂肪酸的研究，考察了殼聚糖活化的最佳條件以及溫度和時間對脂肪酸吸附的影響，得到如下結(jié)論。

（1）殼聚糖在40℃，0.9mol/L NaOH-乙醇溶液中活化6h后，殼聚糖吸附效率得到極大提升，各因素對脫色率影響大小順序為：活化時間>活化溫度>NaOH濃度。

（2）活化后的殼聚糖吸附時間為6h，吸附溫度為65℃時，對脂肪酸的吸附量最大，為131.1mgKOH/g。

殼聚糖改性后應(yīng)用于餐廚廢油脫酸不僅可行，而且具有較高的脫除率。該方法為餐廚廢油脫酸提供了新的思路。

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