三價鉻電鍍裝飾鉻新工藝

郭崇武， 賴奐汶

（廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州510460）

0 前言

三價鉻電鍍包括氯化物和硫酸鹽兩個體系。氯化物體系的沉積速率較快，能夠得到較厚的鍍層，但其耐蝕性較差，適用于中低端產品的裝飾性電鍍。硫酸鹽體系能夠得到色澤美觀、耐蝕性較好的鍍層，但沉積速率低，一般用于中高端產品的裝飾性電鍍。

進入21世紀后，提高三價鉻電鍍的沉積速率及改善鍍層的耐蝕性成了業內的研究熱點。汽車行業要求三價鉻鍍層能通過銅加速乙酸鹽霧試驗48h，但現階段的三價鉻鍍層還達不到這項要求。目前，用三價鉻鍍液電鍍汽車配件后還需要進行電解保護處理。該保護液含有六價鉻，不符合清潔生產的要求，而且價格昂貴。為此，本公司開發了Trich-6771氯化物三價鉻鍍鉻新工藝，鍍層不需要進行電解保護處理即可滿足汽車行業的鹽霧測試要求。

1 Trich-6771工藝

1.1 工藝特點

鍍液穩定，操作簡單，便于維護，沉積速率快，鍍層接近不銹鋼色澤，耐蝕性特別好。

1.2 鍍液組成與工藝條件

鍍液組成列于表1。

表1 鍍液組成

工藝條件列于表2。

1.3 鍍液配制

（1）注入2／3規定體積的純水于鍍槽中，按鍍槽體積計算，加入質量分數為30%～36%的鹽酸8mL／L，在不斷攪拌的條件下緩慢加入Trich-6771開缸鹽，使其溶解。

（2）加入Trich-6773 配位劑，將鍍液加熱至50℃左右，保溫0.5h，使配位劑與三價鉻離子生成配合物。

（3）自然降溫至33℃，加入Trich-6774穩定劑和Trich-6775潤濕劑，注入純水至規定體積。

表2 工藝條件

（4）用質量分數為33%的鹽酸或質量分數為13%的氨水調節鍍液pH值至2.7左右。

（5）在10A／dm2的電流密度下電解1h左右，試鍍產品。

1.4 沉積速率

進行赫爾槽試驗，取Trich-6771 三價鉻鍍液267mL，在5.4A 的電流下施鍍3min，鍍液起始溫度為31℃，鍍完試片溫度升至35℃。用武漢材料保護研究所生產的DJH-D 型電解測厚儀測定鍍鉻層的厚度并計算沉積速率，按Watson方法計算試片上各對應點的電流密度值［1］，結果列于表3。根據這些數據確定了Trich-6771電鍍工藝中陰極電流密度的范圍為6～16A／dm2。

表3 Trich-6771電鍍工藝的沉積速率

2 鍍液維護

2.1 Trich-6773配位劑

Trich-6773配位劑的體積分數范圍為65～85 mL／L。電鍍時配位劑會被陽極氧化，消耗量較大，需要經常補加。配位劑不足時，赫爾槽試片低電流密度區鍍層發霧，甚至出現條紋；配位劑過量會導致鍍液的覆蓋能力變差。可根據赫爾槽試驗結果向鍍液中補加配位劑。

2.2 Trich-6774穩定劑

Trich-6774穩定劑的作用是改善鍍層性能，提高陰極電流密度的上限，同時消除鍍層低電流密度區的條紋。穩定劑的體積分數偏低時，赫爾槽試片高電流密度區鍍層發黃；穩定劑嚴重過量時，鍍層的耐蝕性下降。

2.3 Trich-6775潤濕劑

Trich-6775潤濕劑能夠降低鍍液的表面張力，避免鍍層產生針孔，促進鉻的沉積，改善鍍層性能。潤濕劑補加量不足時，鉻的沉積速率下降，赫爾槽試片低電流密度區鍍層出現條紋；補加過量時，鍍液的覆蓋能力略有下降。

2.4 Trich-6772補充鹽

鍍液中三價鉻離子的質量濃度為21～25g／L。Trich-6772補充鹽含有三價鉻鹽，按三價鉻的分析數據補加。每補加6.7g／L 補充鹽，三價鉻離子增加1g／L，同時需補加Trich-6773配位劑3mL／L。三價鉻的質量濃度偏低時，鍍液的穩定性下降；偏高則無明顯影響。電鍍時向鍍液中一次補加少量的Trich-6772補充鹽，對鍍層質量沒有不良影響。如果一次補加較多的補充鹽，則需要停產12h或加熱鍍液，使三價鉻生成配離子。

2.5 Trich-6776導電鹽

鍍液中硼酸的質量濃度為50～65g／L，按硼酸的分析數據補加Trich-6776導電鹽，提高鍍液的導電性和pH值穩定性。向鍍液中補加導電鹽4g／L，提供硼酸1g／L。

2.6 鍍液pH值

控制鍍液pH值為2.5～3.0。pH值低于工藝下限，鍍液的覆蓋能力下降，需加氨水提高pH值；pH值高于工藝上限，三價鉻離子生成羥橋式聚合物［2］，導致鉻的沉積速率下降，需加鹽酸降低pH值。

采用傳統氯化物三價鉻工藝電鍍時，陽極上水電解產生H+的數量與陰極上水電解產生OH—的數量大致相同，鍍液pH值基本保持不變。由于Trich-6771工藝的陰極電流效率高于傳統工藝的，因此，在電鍍過程中鍍液pH值連續下降。當pH值降至工藝下限時，需在強力攪拌下向鍍液中補加質量分數為13%的氨水，將pH值調至2.7～2.8。

停產時需要向鍍液中加鹽酸，將pH值下調至2.0～2.5，避免三價鉻生成羥橋式聚合物。

2.7 鍍液溫度

鍍液溫度應控制在30～36℃范圍內。溫度低于30℃時，鉻的沉積速率明顯下降；溫度高于36℃時，配位劑的消耗量過大，鍍液的穩定性和覆蓋能力下降。在33℃下操作，沉積速率比較適宜。若對沉積速率要求不高，可在工藝溫度的下限操作，鍍液的覆蓋能力和穩定性較高。

2.8 雜質的控制和處理

三價鉻鍍液中的雜質主要來源于鍍鎳槽，鎳離子和鍍鎳光亮劑中的某些成分是三價鉻鍍槽中的有害雜質。試驗表明：鎳雜質使氯化物三價鉻鍍液的覆蓋能力降低，鍍大件時低電流密度區鍍層出現陰影。鍍鎳光亮劑中吸附性較強的中間體的陰極極化作用大，使三價鉻的沉積電位變負，沉積速率下降，甚至不能正常沉積。

加強鍍鎳后的清洗可以避免這些雜質進入三價鉻鍍槽。在自動線上，鍍鎳后采用一道回收和三級逆流漂洗加噴淋清洗工藝，能夠滿足維護三價鉻鍍槽的要求；在手動線上，鍍鎳后需要采用四級以上的逆流漂洗，才能保證三價鉻鍍槽的安全。

需要及時打撈掉落在三價鉻鍍槽中的鍍件，避免鍍液被污染，尤其是鋅合金壓鑄件在三價鉻鍍液中溶解較快，對鍍槽污染較嚴重。

用電解法能夠去除三價鉻鍍槽中的金屬和有機物雜質。由于鋅的電極電位較負，處理鋅雜質時，需要采用較大的陰極電流密度［3］。采用Trich-6777凈化劑能夠有效去除三價鉻鍍液中的銅、鎳雜質，但處理鋅雜質的效果較差。加該凈化劑2mL／L 于三價鉻鍍液中，攪拌30min，然后需加1～2g／L 活性炭吸附鍍液中殘留的凈化劑。該殘留物使鍍鉻層發霧，鍍液的覆蓋能力下降。

Trich-6775潤濕劑的分解產物對鍍液產生不良影響。生產實踐表明：當分解產物積累過多時，鍍液的覆蓋能力下降，鍍層產生脆性，需要用活性炭處理。向鍍液中加活性炭1～2g／L，攪拌60min，4h后過濾，鍍液澄清后清洗濾芯，然后向鍍液中補加Trich-6775潤濕劑3mL／L。

2.9 酸化處理

氯化物體系三價鉻鍍液通常采用配位能力較弱的甲酸鹽作配位劑，而且配位劑與三價鉻離子的濃度比約為1.5∶1.0，遠小于該配位劑與三價鉻離子完全配位時的濃度比（6∶1）。因此，三價鉻配離子在鍍液中不夠穩定，在配位劑的濃度偏低及pH值偏高的情況下，三價鉻離子容易生成羥橋式聚合物，而該聚合物又很難逆轉重新生成三價鉻離子。

另外，在氯化物三價鉻電鍍過程中，由于陰極附近鍍液pH值較高，三價鉻離子在該區域能夠生成羥橋式聚合物。連續進行赫爾槽試驗發現：該聚合物能夠在鍍液中積累，使鉻的沉積速率逐漸降低。

因此，需要定期對鍍液進行酸化處理，破壞三價鉻聚合物。向鍍液中加入質量分數為30%～36%的鹽酸5mL／L，鍍液pH值大約下降至2。如果鍍液中配位劑的濃度偏低，需適量補加配位劑，并放置2h以上，使三價鉻聚合物分解并轉化成配離子。然后在強力攪拌下向鍍液中加入質量分數為13%的氨水將pH值調至工藝范圍內。

3 鍍層的耐蝕性

ABS 塑料件鍍銅、半光亮鎳和光亮鎳，再鍍Trich-6771三價鉻，純水清洗，70～80℃烘干30 min以上。用X-Strata 980 型測厚儀測定鍍層厚度，鍍銅層8.2μm，鍍鎳層14.6μm，鍍鉻層0.46μm。

3.1 鹽霧試驗

按照《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》（GB／T 10125—1997）進行中性鹽霧試驗168h，乙酸鹽霧試驗96h，銅加速乙酸鹽霧試驗48h，鍍鉻層無明顯變化。本工藝明顯提高了三價鉻鍍層的耐蝕性，鹽霧測試結果滿足目前汽車行業的要求。

3.2 恒定濕熱試驗

按照《電工電子產品基本環境試驗規程 試驗Ca：恒定濕熱試驗方法》（GB／T 2423.3—1993），在溫度為40℃及相對濕度為93%的條件下試驗360h，鍍鉻層無明顯變化，完全滿足顧客要求。

氯化物三價鉻鍍層在梅雨季節濕熱的條件下容易長霉點，這是一個長期困擾電鍍工作者的難題。本試驗是在高于梅雨季節濕熱條件下進行的，測試15天鍍層沒有出現霉點。與傳統工藝相比，Trich-6771三價鉻鍍鉻工藝取得了明顯的進步。

3.3 人造汗液試驗

用人造汗液將軟布浸濕，再用該軟布摩擦鍍件表面2min，摩擦210次，120min后觀察，鍍鉻層無明顯變化，滿足顧客要求。

3.4 抗化學污染試驗

化學品包括護手霜、防曬液、唇膏、化妝底霜、驅蟲、烹飪油。

分別將上述六種化學品涂覆在樣品表面鍍鉻層上，在室溫下放置24h后，使用干燥的棉布擦去多余的化學品，然后操作如下：

（1）使用干燥棉布擦拭樣品30s；

（2）使用水浸濕的棉布擦拭樣品30s；

（3）使用餐具洗滌液的稀釋液浸濕的棉布擦拭樣品30s；

（4）使用異丙醇浸濕的棉布擦拭樣品30s。

經過以上測試后，三價鉻鍍層無明顯變化，抗化學污染測試合格。

4 結語

Trich-6771氯化物三價鉻鍍鉻工藝通過改進配方，在提高鍍層耐蝕性方面取得了新的突破。采用本工藝電鍍三價鉻能夠更好地滿足汽車行業對三價鉻鍍層性能的要求。

［1］曾華梁，吳仲達，陳鈞武，等.電鍍工藝手冊［M］.北京：機械工業出版社，1989：821-823.

［2］李國華，賴奐汶，黃清安.三價鉻鍍液中配體的作用［J］.材料保護，2005，38（12）：44-46.

［3］郭崇武，易勝飛.金屬雜質對三價鉻鍍鉻的影響及處理［J］.電鍍與精飾，2008，30（9）：28-30.