無氰銅-鋅-錫合金電鍍工藝的研究

馬 靜， 呂明威， 王淑娟

（武漢奧邦表面技術有限公司，湖北 武漢430023）

0 前言

銅-鋅合金可用作裝飾性鍍層。電鍍銅-鋅合金的鍍液有氰化物型、氰化物-焦磷酸鹽型、HEDP 型和焦磷酸鹽型等。氰化物型鍍液最穩定，但污染較嚴重。研究出一種新型的無氰電鍍銅-鋅工藝是我們當前最主要的任務［1-2］。

本文研究了環保型無氰銅-鋅-錫合金工藝的最優條件，并進行了鍍液性能和鍍層性能測試。

1 試驗

1.1 儀器與設備

LZ-1型赫爾槽試驗儀，武漢隆澤電子有限公司；501型超級恒溫水浴槽，上海圣威科學儀器有限公司；能量色散X 熒光光譜儀，江蘇天瑞儀器股份有限公司；276 mL 赫爾槽，南京整流器廠；SYD-13型電鍍陰極移動裝置，上海實用電子研究所；SCQ-1201型超聲波清洗儀，上海聲嚴超聲波儀器有限公司；恒溫干燥箱，上海光地儀器設備有限公司；YWX／Q-150型鹽霧試驗箱，安特穩實驗設備有限公司。

1.2 無氰銅-鋅-錫合金鍍液的配制

DS6008無氰銅-鋅-錫合金鍍液配方見表1。

表1 無氰銅-鋅-錫合金鍍液配方

鍍液的配制方法：（1）將計量的DS6008A 添加劑溶解于蒸餾水中；（2）加蒸餾水至刻度稍低處，調節pH值至6～7，攪拌均勻；（3）小電流電解數小時，即可試鍍。

1.3 試樣的制備

將赫爾槽放在恒溫水浴槽中，在恒定的電流密度下進行試驗。

取厚度為0.2mm 的經布輪拋光成鏡面的冷軋紫銅片（尺寸為5cm×5cm）作為陰極試片。

1.4 耐蝕性試驗

分別采用表面積為1.0dm2、厚度為2 mm 的08F鋼板試樣，在完全相同的條件下，以2 A／dm2的電流密度電鍍30 min，并進行鈍化，繼而進行中性鹽霧試驗，記錄表面出現銹蝕的時間［4-6］。

1.5 鍍液分散能力試驗

分散能力采用赫爾槽試片法測試。在試片的中心劃一條橫線，再在中心線以上10mm 處劃一條與中心線平行的橫線，將兩線間用垂直線分隔成等距的10個方格，即每格間距10mm，棄去兩端各1格，還剩余8 格。將近陽極的高電流端的鍍層厚度記為δ1，以后依次為δ2、δ3……δ8。分散能力的計算公式為：式中：δi為任一方格的鍍層厚度；δ1為1 號方格的鍍層厚度。

測試條件：槽液溫度25℃，施加電流2A，電鍍時間10min。

2 結果與討論

2.1 鍍液成分及工藝條件的影響

2.1.1 銅、鋅、錫鹽

銅、鋅、錫鹽的配比直接影響鍍件的色澤。當Cu2+的質量濃度高時，銅的析出速率快，鍍層結晶粗糙；當Cu2+的質量濃度低時，電流效率高，分散能力好。當Zn2+的質量濃度過高時，鍍層由黃變為灰白、灰紅，甚至發霧；當Zn2+的質量濃度過低時，鍍層發紅。向鍍液中加入微量的Sn2+，能與Cu2+、Zn2+共沉積，起到調節合金色調的作用，同時還能提高合金的抗腐蝕能力和抗變色性。Sn2+的質量濃度低時，顏色深；高時，顏色淺。本工藝中三種鹽的最佳工藝范圍分別為：Sn2+1.5～2.0g／L，Cu2+6.5～8.5g／L，Zn2+3.8～5.0g／L。

2.1.2 DS6008A、DS6008B

傳統的無氰鍍液大多為HEDP 鍍液和焦磷酸鹽鍍液。HEDP 鍍液以HEDP 為主配位劑。焦磷酸鹽鍍液一般以焦磷酸鹽、酒石酸鹽為配位劑，以磷酸氫二鈉、檸檬酸鹽和氨三乙酸為輔助添加劑。這兩種無氰鍍液的實際應用價值不大，難以大規模地投入生產。本工藝中，DS6008A 中的配位劑使三種金屬離子分別以配合物的形式存在，并且形成穩定的配合物。這樣使得銅、鋅、錫離子配合物的沉積電位相近而發生共沉積，從而獲得更好的鍍層。而加入DS6008B后，鍍件的耐蝕性和穩定性均得以加強，鍍層表面形貌有一定的提高，厚度也有所增加。本工藝中兩種添加劑的最佳工藝范圍分別為：DS6008A400～600g／L，DS6008B（消耗量）200～300g／（kA·h）。

解說詞較為淺顯，部分只起到基本的指示引導作用，科普教育功能體現不夠，特別是對水科技，水文化的普及不夠，對水文化深度的挖掘不夠，如當地古代治水功臣黃鞠治水的過程和功績等，對當地地質地貌的知識也未提及。

2.1.3 溫度

適當的溫度，可以提高沉積速率和電流效率。溫度偏低時，可增強陰極極化作用，但會降低電流效率；溫度升高，鍍液的黏度下降，加快離子的擴散速率，提高鍍液的導電性，電流效率也相應提高；但溫度過高，離子運動速率過快，離子容易從鍍件中析出，而Cu2+較Zn2+、Sn2+更容易析出，從而導致鍍層發紅。并且溫度過高時，Sn2+容易氧化成Sn4+，降低鍍層中錫的質量分數。本工藝中溫度控制在25～35℃之間。

2.1.4 電流密度

由于合金中銅、鋅、錫的電位相差較大，在溫度一定的情況下，金屬離子的沉積量受電流密度的影響很大。當電流密度較低時，有利于銅的沉積，使得鍍層偏紅；當電流密度較高時，陰極電位更接近于鋅離子的沉積電位，鍍層中鋅的質量分數增大，鍍層偏黃，甚至變為灰白。通過加入特殊的添加劑和輔助劑可采用較高的電流密度。本工藝中電流密度控制在0.4～0.8A／dm2之間。

2.1.5 pH值

pH值直接影響鍍層的質量。本工藝中，pH值影響著DS6008A 添加劑中配位劑的穩定性。pH值偏低時，銅易析出，而錫的析出受到影響，鍍層偏紅且不光亮；pH值升高時，錫易析出，鍍層的分散能力提高，鍍層偏黃且光亮；pH 偏高時，有利于鋅、錫的析出，鍍層偏白。本工藝中pH值控制在6～7之間。

2.1.6 電鍍時間

電鍍時間受銅、鋅、錫三種金屬離子的沉積速率和比例的影響。時間過短，金屬離子來不及沉積；過長，金屬離子沉積的比例失調。本工藝中時間控制在35～50s之間。

2.2 鍍液性能

2.2.1 赫爾槽試驗

在不同條件下電鍍10min，結果如表2所示。

表2 不同試驗條件下的赫爾槽試片

2.2.2 鍍液分散能力

δi取δ5。用赫爾槽試片法測得鍍液分散能力為45.5%

常規的銅-鋅-錫合金鍍液剛配制時的沉積速率較好，但使用一段時間后極易老化，沉積速率明顯下降，維護困難。而本工藝通過查閱國外文獻改良合成路線合成的新型添加劑解決了上述問題。加入DS6008A 和DS6008B 后，鍍液的性能穩定，不需要調整依然能獲得外觀較好的銅-鋅-錫合金鍍層。

2.3 鍍層性能

2.3.1 結合力試驗

將100mm×20 mm×1 mm 的試件掛入溫度為25℃的鍍液中，在1A 電流下電鍍15min后取出，烘干；然后夾在臺鉗上反復彎曲至斷裂，斷口處無鍍層脫落。

2.3.2 驟冷試驗

將數十個鍍銅-鋅-錫合金的試件烘干，將試件置于200℃的電熱烘箱中恒溫30min，取出后立即投入冷水中驟冷。試樣鍍層無起泡或脫落。

2.3.3 脆性試驗

取電鍍銅-鋅-錫合金并經除氫鈍化處理后的直徑6mm 的彈簧墊圈50只套在M5的螺桿上，用扳手將螺母旋緊直至墊圈開口處壓平為止，放置24h后松開，無一脆斷。

2.3.4 耐熱腐蝕性試驗

將數十個鍍銅-鋅-錫合金的試件烘干，并將試件置于電熱烘箱中，在高于210℃的環境下鍍層的變色情況見表3。

表3 不同溫度條件下的赫爾槽試片

2.3.5 耐鹽霧腐蝕性試驗

銅-鋅-錫合金的耐鹽霧試驗結果為：59h 出現銹蝕。

3 結論

本文通過大量的試驗確定了最佳配方及工藝條件：Sn2+1.5～2.0g／L，Cu2+6.5～8.5g／L，Zn2+3.8～5.0g／L，DS6008A 400～600g／L，DS6008B（消耗量）200～300g／（kA·h），25～35℃，pH值6～7，0.4～0.8A／dm2。

DS6008無氰銅-鋅-錫合金工藝是一種高性能的無氰仿金電鍍工藝，所得鍍層的均鍍性、整平性極佳，色澤金黃。利用其獨特的配位技術，可以使生產穩定，很長時間內不需要調整槽液；沉積速率快，電流效率高，工藝簡單；鍍液中不含有害物質，對環境無危害，在提高鍍層性能的同時滿足了環保的需求。

［1］陳天玉.仿金電鍍實用技術［J］.材料保護，2002，35（9）：15-17.

［2］曾祥德.高裝飾性仿金電鍍工藝［J］.涂裝與電鍍，2010（5）：38-42.

［3］龐承新，莫桂蘭.首飾無氰仿金電鍍的研究［J］.廣西師范學院學報：自然科學版，2003，20（1）：58-60.

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［5］饒瑜瑋，杜剛.錫-銅-鋅合金代鎳滾鍍工藝［J］.電鍍與精飾，2009，31（6）：18-20.

［6］王宗雄，周長虹，高立新.優選電鍍仿金工藝［J］.電鍍與環保，1997，17（3）：30-31.