鈍化工藝對鍍錫板的陽極溶出及耐蝕性的影響

陸永亮， 王洺浩， 曹美霞， 陸偉星， 李 寧

（1.上海梅山鋼鐵股份有限公司 技術中心，江蘇 南京210039；2.哈爾濱工業大學 化工學院，黑龍江 哈爾濱150001；3.上海梅山鋼鐵股份有限公司 制造管理部，江蘇 南京210039）

0 前言

近年來，隨著RoHS、WEEE 等指令的出臺，六價鉻在工業上的應用受到限制［1］，鈍化工藝的研究開始轉向三價鉻鈍化及無鉻鈍化。但由于目前三價鉻鈍化及無鉻鈍化的性能尚不及六價鉻鈍化的，多數鍍錫板生產廠家仍采用六價鉻鈍化工藝。因此，我們考慮對現有的六價鉻陰極電解鈍化工藝（即311工藝［2］）進行適當的改進。

本文設計實驗的思路是分別通過正常軟熔、過軟熔及鈍化前清洗處理以改變鈍化前表面氧化物的量，并分別將上述三種試樣進行常規鈍化和沖擊鈍化。

鍍錫板在有機酸和無氧條件下，存在“電位反轉”現象，錫相對于鐵是陽極性鍍層，錫層被腐蝕，鐵被保護［3］。鍍錫板多用于食品、飲料的包裝，正是處于這種環境之下。本文為模擬食品、飲料包裝用鍍錫板制罐在其中的腐蝕行為，采用恒電流陽極極化的方法，研究不同軟熔及鈍化工藝下鍍錫板在檸檬酸溶液中的陽極溶出行為，并通過Tafel曲線、電化學阻抗譜、線性掃描極化等測試方法比較不同工藝下鍍錫板的耐蝕性。

1 實驗

1.1 基材及前處理

鍍錫基板：MR T-4CA 低碳鋼板。

除油：將基板在質量濃度為20g／L 的NaOH溶液中電解除油20s，電流密度5A／dm2。

酸洗：在質量分數為10%的H2SO4溶液中，電解酸洗5s，電流密度5A／dm2。

1.2 鍍錫板處理工藝

電鍍錫工藝：采用梅鋼甲基磺酸鹽鍍液，電流密度1.4A／dm2，鍍液溫度42℃，鍍錫量1.1g／m2。

軟熔工藝：采用高頻軟熔工藝（工藝參數見表1），對鍍錫層進行軟熔和過軟熔，后者人為增加軟熔后表面氧化物的含量。在鈍化之前引入陰極電解清洗工藝，可減少鍍錫板表面氧化物的含量。

鈍化工藝：具體工藝參數見表1。

表1 鍍錫板處理工藝規范

1.3 實驗設計

在保證與常規鈍化電量（5.4C／dm2）相等的前提下，通過施加大電流，使軟熔后的鍍錫板表面首先生成金屬鉻，然后再進行常規鈍化。相應地，沖擊鈍化所用的鈍化液需要采用較高的主鹽濃度，并添加硫酸根離子。將分別通過正常軟熔、過軟熔及鈍化前清洗處理的三種試樣進行常規鈍化和大電流沖擊鈍化，得到六種工藝（見表2）。

表2 六種不同的試樣對應的工藝

1.4 測試方法

采用上海辰華儀器有限公司生產的CHI660D型電化學工作站。本文中所涉及的電化學測試均在濃度為0.1mol／L的檸檬酸溶液中進行。檸檬酸溶液的除氧方法是向溶液中通入氬氣30 min。電化學測試時不能通入氣體，以免影響測試結果。電化學測試采用的參比電極和對電極分別為飽和甘汞電極（SCE）和鉑電極。

開路電位-時間曲線測試在開路電位下進行。恒電流陽極溶出曲線測試的電流密度為1A／dm2。電化學阻抗譜測試在開路電位下進行，頻率范圍為100kHz～10mHz，交流信號幅度為5 mV。Tafel曲線測試在（開路電位±250）mV 范圍內進行，掃描速率為10mV／s。

2 結果與討論

2.1 食品飲料罐內鍍錫板的腐蝕行為分析

一般情況下，在礦物鹽溶液中或空氣中，鐵對于錫是陽極。但在食品罐內，由于多種天然產物的存在且氧的供給有限，情況恰好相反。圖1為鐵和錫在有氧和無氧檸檬酸溶液中的開路電位-時間曲線。從圖1中可以看出：在有氧條件下，鐵的自腐蝕電位較錫的負，鍍錫板在腐蝕時，錫相對于鐵是陰極鍍層；在無氧條件下，錫的自腐蝕電位有所下降，而鐵的自腐蝕電位有所上升，發生腐蝕時，錫相對于鐵是陽極鍍層，驗證了所謂的“電位反轉”現象。

圖1 純錫板和BA-T3板在有氧和無氧檸檬酸溶液中的開路電位-時間曲線

2.2 鈍化工藝對鍍錫板陽極溶出行為的影響

2.2.1 純錫和純鐵的陽極溶出行為

為研究鍍錫板的陽極溶出行為，有必要先了解純鐵和純錫的恒電流陽極溶出行為。因此，對純錫板和BA-T3板進行了恒電流陽極溶出曲線測試，同時為了加速陽極溶解，選擇陽極極化電流密度為1A／dm2，結果見圖2。由圖2可知：在1A／dm2的極化電流密度下，錫的溶出電位約為5.8V，鐵的溶出電位約為2.8V。也就是說，在相同的陽極極化電流密度下，錫的極化大于鐵的極化。在鍍錫板的恒電流陽極溶出曲線中，可根據曲線平臺區域對應的電位值來確定鍍錫板中鐵或錫的溶出。

圖2 純鐵和純錫在無氧檸檬酸溶液中的恒電流陽極溶出曲線

2.2.2 有氧和無氧檸檬酸溶液中鍍錫板陽極溶出

圖3為1＃試樣在有氧和無氧檸檬酸溶液中的恒電流陽極溶出曲線。由圖3可知：在有氧檸檬酸溶液中，鍍錫板陽極溶出曲線出現了一個短暫的平臺，隨即直接降至鐵的溶出電位；在無氧檸檬酸溶液中，在陽極溶解到達鐵基體之前，鍍錫板的陽極溶出曲線出現了三個平臺。

圖3 1＃試樣在有氧和無氧檸檬酸溶液中的恒電流陽極溶出曲線

結合兩條曲線進行分析，有氧環境中發生腐蝕時，由于鐵相對于錫是陽極，腐蝕介質透過合金層的孔隙到達鐵基體表面時，就容易發生鐵的溶出。因此，鍍錫板有氧環境中陽極溶出電位的短暫平臺可能是合金層表面自由錫層的溶出，由此產生的孔隙直接導致檸檬酸溶液透過，到達基體，使基體鐵溶出，電位也快速下降至鐵的溶出電位。無氧檸檬酸溶液中，在溶解到達鐵基體之前，鍍錫板鈍化膜表面的析氧、自由錫層、合金層中錫的溶出經過了一個時間較長且電位下降較為平緩的過程。

綜上所述，在無氧檸檬酸溶液中，錫相對于鐵基體為陽極鍍層，陽極溶出是一個較為緩慢的過程，電位下降較為平緩；而在有氧檸檬酸溶液中，鐵相對于錫是陽極，腐蝕溶液透過合金層中的孔隙進入基體，使溶出電位快速下降至鐵的溶出電位。

2.2.3 初始大電流沖擊鈍化下鍍錫板陽極溶出

圖4為不同條件下鍍錫板在無氧檸檬酸溶液中的恒電流陽極溶出曲線。從圖4中可以看出：5＃試樣在測試時間段內保持了較為平穩的陽極溶出電位，溶出到達基體的時間最長，其次是2＃試樣。過軟熔試樣很快便達到了鐵的溶出電位。

圖4 不同工藝下鍍錫板在無氧檸檬酸溶液中的恒電流陽極溶出曲線

比較圖4中相同表面氧化物狀態下鍍錫板的陽極溶出曲線，可以發現：初始大電流沖擊鈍化工藝與常規鈍化工藝相比，陽極溶解達到鐵基體的時間更長，鍍錫板的耐蝕性更強。對于清洗預處理的鍍錫板，由于表面氧化物的含量很低，大電流沖擊時可以在表面沉積更多的金屬鉻，提高鈍化膜的耐蝕性；對于表面氧化物含量較高的試樣，由于在氧化物表面無法沉積金屬鉻，則施加的大電流可起到還原表面氧化物的作用，在后續常規鈍化時可得到具有良好均勻性的鈍化膜。因此，初始大電流沖擊鈍化工藝可提高鍍錫板的耐蝕性。

2.3 鈍化工藝對鍍錫板耐蝕性的影響

采用開路電位-時間曲線、電化學阻抗譜、Tafel曲線及陽極線性極化曲線等測試方法，進一步驗證了大電流沖擊鈍化工藝對鍍錫板耐蝕性的提高作用。

圖5為不同工藝條件下試樣的開路電位-時間曲線。與錫的陽極溶出相對應，電解清洗預處理的試樣在無氧檸檬酸溶液中的自腐蝕電位最正，耐蝕性最好；表面氧化物含量較高的過軟熔試樣的自腐蝕電位最負，耐蝕性最差。相同表面氧化物狀態下，初始大電流沖擊鈍化工藝所得鍍錫板的耐蝕性優于常規鈍化工藝的。

圖5 不同工藝下鍍錫板在無氧檸檬酸溶液中的開路電位-時間曲線

圖6 為不同工藝條件下試樣的Nyquist圖。Nyquist圖的實部阻抗反映出與陽極溶出和時間電位曲線測試相同的規律。

圖6 不同工藝下鍍錫板在無氧檸檬酸溶液中的Nyquist圖

圖7為不同工藝條件下試樣的Tafel曲線。經擬合得出的自腐蝕電流，如圖8所示?？梢钥闯觯撼Ｒ庘g化工藝和大電流沖擊鈍化工藝所得鍍錫板的自腐蝕電流相差不大，耐蝕性較好；而過軟熔板的自腐蝕電流明顯增大，耐蝕性較差。

圖7 不同工藝下鍍錫板在無氧檸檬酸溶液中的Tafel曲線

圖8 不同工藝條件下試樣的自腐蝕電流

3 結論

在有氧檸檬酸溶液中，鐵相對于錫是陽極，腐蝕溶液透過合金層中的孔隙進入基體，使溶出電位快速下降至鐵的溶出電位；在無氧檸檬酸溶液中，錫相對于鐵基體為陽極鍍層，陽極溶出電位下降較為平緩。鈍化前鍍錫板軟熔合金層表面氧化物的減少及沖擊鈍化工藝，可以有效延緩鍍錫板基底鐵的陽極溶出。

恒電流陽極溶出測試及耐蝕性測試表明：鈍化前鍍錫板表面氧化物含量的降低及沖擊鈍化工藝有助于增強鍍錫板的耐蝕性。上述結果在實際生產中具有一定的指導意義。

［1］徐治國.三價鉻鈍化液維護與調整［J］.電鍍與環保，2014，34（1）：52-53.

［2］BIERMANN M C.A critical assessment of the current understanding of chromium passivation treatments on tinplate［D］.Pretoria：University of Pretoria，2005.

［3］曾林，李寧，黎德育，等.鍍錫板鈍化膜影響涂漆附著力的XPS分析［J］.材料保護，2011，44（2）：64-66.