聚氨酯泡沫塑料分離富集高鹽溶液中鎵的實(shí)驗(yàn)條件研究

黃瑞成，劉 芳，曹春華，2

(1．湖北省地質(zhì)局第六地質(zhì)大隊(duì)，湖北孝感 432000;2．中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院，湖北武漢 430074)

鎵屬于稀有分散元素，至今未發(fā)現(xiàn)它的獨(dú)立礦物。鎵在地殼中的含量極低，含鎵量最高的礦物硫銅鍺礦Cu3(Fe，Ge)S4，鎵的含量只有 1．85%［1-2］。鎵作為當(dāng)今高新技術(shù)的支撐材料，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大和深化，可用作半導(dǎo)體材料、低熔點(diǎn)合金、超導(dǎo)材料、固體電池、太陽(yáng)能電池、原子反應(yīng)堆中的熱載體以及制備治療癌癥及骨質(zhì)疏松等病癥的藥物等，需求量穩(wěn)步增長(zhǎng)［3-4］。因此，建立準(zhǔn)確測(cè)定稀散元素鎵含量的分析方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

巖鹽是氯化鈉的礦物，通常又叫做鹽或石鹽，是化學(xué)工業(yè)的重要原料，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展中占重要地位［5］，其消耗量是衡量一個(gè)國(guó)家工業(yè)化水平的重要標(biāo)志之一。巖鹽資源是湖北省的優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源之一，全省已探明巖鹽礦區(qū)21處，探明巖鹽資源儲(chǔ)量259．19億t，居全國(guó)第三位。目前中國(guó)尚無(wú)適用于巖鹽礦中鎵元素測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法，相關(guān)的研究也非常少。因此，研究巖鹽礦中鎵元素的分析方法，對(duì)于提高巖鹽礦資源的綜合利用水平以及完善巖鹽礦的分析測(cè)試技術(shù)，無(wú)論是理論上還是實(shí)際上都有重要的意義。

鎵元素的測(cè)定方法主要有X射線(xiàn)熒光光譜法、光度法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法以及電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法［6］，其中電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法由于具有干擾少、線(xiàn)性范圍寬、可多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)已被廣泛使用［7-9］。此外由于鎵的含量很低，而且?guī)r鹽的主要成分為氯化鈉，還常伴生有芒硝(Na2SO4·10H2O)、鈣芒硝(Na2SO4·CaSO4)等礦物。鈉和鈣的量電離電位較低，電離時(shí)產(chǎn)生大量電子抑制了其它元素的電離，同時(shí)亦吸收ICP能量，降低ICP的激發(fā)溫度和電離溫度，進(jìn)而影響激發(fā)電位較高元素的發(fā)射光譜強(qiáng)度或電離效率，從而導(dǎo)致發(fā)射強(qiáng)度變?nèi)酰硗飧啕}分的存在會(huì)影響霧化效率，導(dǎo)致儀器漂移，增大了檢測(cè)的難度［10-13］，因此一般需對(duì)其進(jìn)行分離富集后再測(cè)定。常用的分離富集方法為溶劑萃取法，萃取劑大多以乙醚、苯—丙酮、苯—乙醚等有機(jī)溶劑為主，酯類(lèi)如乙酸丁酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯等也是較好的萃取溶劑。溶劑萃取法的缺點(diǎn)是有機(jī)溶劑一般都具有毒性，易對(duì)環(huán)境造成污染［14］。在酸性溶液中，鎵能以水合離子、配陰離子等形態(tài)穩(wěn)定存在。聚氨酯泡沫塑料中的功能基團(tuán)在酸性溶液中加質(zhì)子后形成—CO2NH+2—，可與鎵配陰離子發(fā)生離子交換締合作用，使鎵從溶液中得到富集分離。

基于此，本文考察了聚氨酯泡沫塑料分離富集鎵的吸附及解吸條件，同時(shí)研究了基體(Na+、Ca2+)對(duì)分離富集的影響，為后期應(yīng)用聚氨酯泡沫塑料分離富集巖鹽礦中的鎵提供了數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器及工作條件

Optima 2100DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)PerkinElmer公司)，具體的工作條件見(jiàn)表1。

振蕩器(HY-8A數(shù)顯調(diào)速多用振蕩器，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)，180 r/min。

艾柯KL-UP-III-20型實(shí)驗(yàn)室專(zhuān)用超純水器。

表1 ICP-OES的工作參數(shù)Table 1 Working parameters of the ICP-OES instrument

1．2 試劑

鎵標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:1 000 μg/mL。

鎵標(biāo)準(zhǔn)溶液:0．5 μg/mL(臨用前將上述1 000 μg/mL鎵標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液準(zhǔn)確稀釋2 000倍)。

鈉儲(chǔ)備液:100 mg/mL(稱(chēng)取已干燥的氯化鈉基準(zhǔn)物質(zhì)254．2 g，水溶后轉(zhuǎn)移并定容至1 000 mL)。

鈣儲(chǔ)備液:100 mg/mL(稱(chēng)取249．7 g已干燥的碳酸鈣基準(zhǔn)物質(zhì)溶于50%的鹽酸中，轉(zhuǎn)移并定容至1 000 mL)。

6 mol/L鹽酸:將濃鹽酸和去離子水等體積混合，現(xiàn)配現(xiàn)用。

氯化銨溶液:0．6 mol/L(稱(chēng)取2．1 g分析純的氯化銨溶于去離子水中，轉(zhuǎn)移并定容至1 000 mL)。

聚氨酯泡沫塑條的制備:將聚氨酯泡沫塑料先用洗衣粉洗滌，再用蒸餾水煮泡沫塑料約30 min，再用10%的鹽酸浸泡24 h后，用清水洗凈，晾干后切成1 cm×1 cm×3 cm裝瓶備用。

1．3 實(shí)驗(yàn)方法

以6 mol/L 鹽酸作基體，配制0．5 μg/mL Ga標(biāo)準(zhǔn)溶液。取50 mL溶液于三角燒瓶中，加入泡塑條，以180 r/min振蕩60 min;取出泡塑條，用ICP-OES測(cè)定溶液中鎵的含量，以計(jì)算吸附率。

將吸附后的泡塑條，用去離子水沖洗三次，放入裝有25 mL 0．6 mol/L NH4Cl溶液的三角燒瓶中以180 r/min振蕩45 min;取出泡塑條，用ICP-OES測(cè)定溶液中鎵的含量。為保證霧化效率，提高分析精度，測(cè)定時(shí)采用高鹽霧化器［15-16］。

2 結(jié)果討論

2．1 鹽酸濃度對(duì)吸附效果的影響

在鹽酸介質(zhì)中，鎵與氯離子生成配陰離子:Ga3++4Cl-→;泡塑中酰胺基團(tuán)可與質(zhì)子形成銨陽(yáng)離子:—NH—OCO— +H+→ ——OCO—;配陰離子和銨陽(yáng)離子形成締合物，從而實(shí)現(xiàn)鎵的吸附:+

由上述過(guò)程可知，所用鹽酸介質(zhì)的濃度越大越有利于吸附反應(yīng)地進(jìn)行，而當(dāng)鹽酸濃度高于6．0 mol/L時(shí)，會(huì)破壞泡塑的結(jié)構(gòu)，不利于重復(fù)使用，因而在3．0～6．0 mol/L的范圍內(nèi)研究了鹽酸濃度對(duì)泡塑吸附鎵的影響。從表2結(jié)果可以看出，吸附率隨著鹽酸濃度的增大而增大，當(dāng)鹽酸濃度為6．0 mol/L時(shí)，泡塑的吸附效果最好，吸附率可達(dá)97．9%，因此，選擇6．0 mol/L的鹽酸作為吸附介質(zhì)。

2．2 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

按照實(shí)驗(yàn)方法，在20～100 min的范圍內(nèi)研究了吸附時(shí)間對(duì)泡塑吸附鎵的影響。從表2結(jié)果可以看出，在40 min時(shí)，基本達(dá)到吸附平衡，吸附率保持在95%以上。為保證吸附效率，選取60 min進(jìn)行后續(xù)的實(shí)驗(yàn)研究。

表2 鹽酸濃度和吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響Table 2 Effect of HCl concentration and adsorption time on adsorption efficiency

2．3 共存離子影響

表3 Na+對(duì)泡塑吸附鎵的影響Table 3 Effect of Na+concentration on adsorption of gallium by polyurethane foam

表4 Ca2+對(duì)泡塑吸附鎵的影響Table 3 Effect of Ca2+concentration on adsorption of gallium by polyurethane foam

巖鹽礦中含有大量共存離子，主要為 Na+和Ca2+。實(shí)驗(yàn)考察了Na+和Ca2+共存條件下泡塑對(duì)鎵吸附率的影響，從表3和表4的結(jié)果可以看出，Na+和Ca2+對(duì)鎵的吸附率無(wú)明顯影響，而且經(jīng)泡塑吸附—解吸后，可以除去溶液中大部分的Na+和Ca2+，降低基體效應(yīng)。

2．4 氯化銨濃度對(duì)解吸效果的影響

解吸過(guò)程基于聚氨酯泡沫塑料的酰胺基去質(zhì)子而改變功能基團(tuán)的吸附性能，采用氯化銨溶液作為解吸劑［7，18］。按照實(shí)驗(yàn)方法，在 0．2 ～0．8 mol/L 的范圍內(nèi)研究了氯化銨濃度對(duì)解吸效果的影響。從表5結(jié)果可以看出，解吸率隨著氯化銨濃度的增加而增大，當(dāng)氯化銨濃度為0．6 mol/L時(shí)達(dá)到平衡，解吸率基本保持穩(wěn)定，表明0．6 mol/L的氯化銨溶液具有良好的洗脫性能。

2．5 解吸時(shí)間對(duì)解吸效果的影響

按照實(shí)驗(yàn)方法，在15～75 min的范圍內(nèi)研究了解吸時(shí)間對(duì)解吸效果的影響。從表5結(jié)果可以看出，在30 min時(shí)基本達(dá)到平衡，解吸率保持在90%以上。為保證解吸效率，選取45 min進(jìn)行解吸。

2．6 氯化銨溶液體積對(duì)解吸效果的影響

按照實(shí)驗(yàn)方法，在10～100 mL范圍內(nèi)考察了解吸率與氯化銨溶液體積的關(guān)系。從表5結(jié)果可以看出，當(dāng)氯化銨溶液體積在10～50 mL之間時(shí)，解吸率基本保持在94%左右;當(dāng)氯化銨溶液體積超過(guò)50 mL后，解吸率急劇減小。因此，選取25 mL氯化銨溶液進(jìn)行解吸。

表5 氯化銨濃度、解吸時(shí)間和氯化銨體積對(duì)解吸效果的影響Table 5 Effect of NH4Cl concentration，desorption time and NH4Cl volume on desorption effect

3 結(jié)語(yǔ)

(1)在6．0 mol/L鹽酸介質(zhì)中，聚氨酯泡沫塑料能夠有效吸附鎵，使用25 mL氯化銨溶液(0．6 mol/L)能夠?qū)⑽降逆壎拷馕?，解吸時(shí)間為45 min。

(2)溶液中的Na+和Ca2+對(duì)泡塑吸附鎵無(wú)明顯影響，而且經(jīng)泡塑吸附—解吸后，可以實(shí)現(xiàn)鎵和Na+、Ca2+的分離，降低基體效應(yīng)。

(3)后期嘗試改變解吸方式，進(jìn)一步減少解吸液的用量，提高富集倍數(shù)，同時(shí)將此方法應(yīng)用于實(shí)際巖鹽礦樣品中鎵的分析。

［1］ 高賀鳳，王超，張立綱．電感耦合等離子體質(zhì)譜法精確測(cè)定地質(zhì)樣品中的微量元素鎵［J］．巖礦測(cè)試，2013，32(5):709-714．

［2］ 巖石礦物分析編委會(huì)．巖石礦物分析:第三分冊(cè)［M］．4版．北京:地質(zhì)出版社，2011:484．

［3］ 楊載明．電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鋁土礦樣品中鎵三種前處理方法的比較［J］．巖礦測(cè)試，2011，30(3):315-317．

［4］ 劉冰冰，王英濱．電感耦合等離子體—原子發(fā)射光譜法測(cè)定粉煤灰中的鎵［J］．光譜實(shí)驗(yàn)室，2012，29(6):3840-3844．

［5］ 劉書(shū)國(guó)．淺議合理開(kāi)發(fā)利用平頂山巖鹽資源［J］．鹽業(yè)與化工，2014，43(3):32-34．

［6］ 高賀鳳，王超，張立綱．電感耦合等離子體質(zhì)譜法精確測(cè)定地質(zhì)樣品中的微量元素鎵［J］．巖礦測(cè)試，2013，32(5):709-714．

［7］ 倪文山，張萍，姚明星，等．萃取富集—電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定礦石中鎵［J］．冶金分析，2010，30(4):14-17．

［8］ 文加波，商丹，宋婉虹，等．電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鋁土礦中鎵——酸溶和堿熔預(yù)處理方法比較［J］．巖礦測(cè)試，2011，30(4):481-485．

［9］ 班俊生，任俊濤．地質(zhì)樣品中痕量鎵的磷酸三丁酯纖維棉富集及其在電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定中的應(yīng)用［J］．冶金分析，2013，33(8):68-71．

［10］ 王娟，夏海燕．ICP測(cè)定高鹽溶液中金屬離子的參數(shù)優(yōu)化［J］．遼寧化工，2010，39(9):999-1001．

［11］ 楊朝勇，陳發(fā)榮，莊峙廈，等．微柱固相萃取—電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)用于測(cè)定高鹽樣品中痕量的鉛［J］．廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，40(5):1062-1066．

［12］ 張輝，朱愛(ài)美，張俊，等．高鹽分海洋沉積物樣品洗鹽預(yù)處理方法的研究［J］．海洋科學(xué)進(jìn)展，2012，30(3):423-431．

［13］ 張寧，郭秀平，李星，等．巰基棉分離富集ICP-AES法測(cè)定高鹽冶金廢水中痕量鉛鎘銅銀［J］．巖礦測(cè)試，2014，33(4):551-555．

［14］ 程秀花，唐南安，張明祖，等．稀有分散元素分析方法的研究進(jìn)展［J］．理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊(cè))，2013，49(6):757-764．

［15］ 王蕾，溫宏利，馬新榮，等．電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定硫化物礦中的高含量鉛［J］．巖礦測(cè)試，2011，30(3):305-309．

［16］ 羅磊，付勝波，肖潔，等．電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定含重晶石的銀鉛礦中的鉛［J］．巖礦測(cè)試，2014，33(2):203-207．

［17］ 王莉平，劉建，崔玉卉．聚氨酯泡沫塑料法從粉煤灰中回收鎵研究［J］．應(yīng)用化工，2014(5):868-870，873．

［18］ 楊牡丹．泡塑吸附法從粉煤灰中提取鎵的實(shí)驗(yàn)研究［J］．能源與環(huán)境，2013(6):130-133．