芬頓工藝的影響因素及其在難降解工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用

張一鳴

（同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 上海 200092）

目前工業(yè)廢水處理的主流及熱點技術(shù)包括厭氧生物處理技術(shù)、膜處理技術(shù)、高級氧化技術(shù)、脫氮除磷技術(shù)、生態(tài)處理技術(shù)等。基于技術(shù)經(jīng)濟成本，高級氧化過程與傳統(tǒng)工藝結(jié)合是目前技術(shù)應(yīng)用方向。芬頓工藝具有基建投資低、運行費用低、操作工藝簡單等優(yōu)點，近年來在難降解工業(yè)廢水處理中得到了廣泛應(yīng)用。與其他傳統(tǒng)的水處理方法相比，F(xiàn)enton氧化法具有以下特點[1]：(1）反應(yīng)速率高，在Fe2+離子的作用下，H2O2能夠迅速分解產(chǎn)生·OH，·OH具有極強的得電子能力也就是氧化能力，氧化電位2.8V，其氧化能力僅次于氟；(2）·OH可以直接與廢水中的污染物反應(yīng)將其降解為二氧化碳、水和無害物；(3）由于羥基自由基的氧化能力很強，所以反應(yīng)速度快，可以在較短的反應(yīng)時間內(nèi)達到處理要求；(4）芬頓反應(yīng)可以作為單獨處理工藝，又可與其他處理工藝相結(jié)合，提供處理效率且能夠降低處理成本。

1 芬頓反應(yīng)影響因素

1.1 溫度

溫度是芬頓反應(yīng)的重要影響因素之一。一般化學(xué)反應(yīng)隨著溫度的升高會加快反應(yīng)速度，芬頓反應(yīng)也不例外，溫度升高會加快·OH的生成速度，有助于·OH與有機物反應(yīng)，提高氧化效果和CODCr的去除率；但是，溫度升高也會加速H2O2的分解，分解為O2和H2O，不利于·OH的生成。不同種類工業(yè)廢水的芬頓反應(yīng)最佳溫度，也存在一定差異。張鐵鍇[2]處理聚丙烯酰胺水溶液處理時，最佳溫度控制在30℃～50℃。陳傳好[3]等人研究洗膠廢水處理時發(fā)現(xiàn)最佳溫度為85℃。Basu和Somnath[4]處理三氯（苯）酚時，當(dāng)溫度低于60℃時，溫度有助于反應(yīng)的進行，反之當(dāng)高于60℃時，不利于反應(yīng)。

1.2 pH

一般來說，芬頓試劑是在酸性條件下發(fā)生反應(yīng)的，pH升高會僅抑制·OH的產(chǎn)生，而且會產(chǎn)生氫氧化鐵沉淀而失去催化能力。當(dāng)溶液中的H+濃度過高，F(xiàn)e3+不能順利的被還原為Fe2+，催化反應(yīng)受阻。多項研究結(jié)果表明芬頓試劑在酸性條件下，特別是pH在3～5時氧化能力很強，此時的有機物降解速率最快，能夠在短短幾分鐘內(nèi)降解。此時有機物的反應(yīng)速率常數(shù)正比于Fe2+和過氧化氫的初始濃度[5]。因此，在工程上采用芬頓工藝時，建議將廢水調(diào)節(jié)到=2～4，理論上在為3.5時為最佳。

1.3 有機底物

針對不同種類的廢水，芬頓試劑的投加量、氧化效果是不同的。這是因為不同類型的廢水，有機物的種類是不同的。對于醇類（甘油）及糖類等碳水化合物，在羥基自由基作用下，分子發(fā)生脫氫反應(yīng)，然后C-C鍵的斷鏈；對于大分子的糖類，羥基自由基使糖分子鏈中的糖苷鍵發(fā)生斷裂，降解生成小分子物質(zhì)；對于水溶性的高分子及乙烯化合物，羥基自由基使得C=C鍵斷裂；并且羥基自由基可以使得芳香族化合物的開環(huán)，形成脂肪類化合物，從而消除降低該種類廢水的生物毒性，改善其可生化性；針對染料類，羥基自由基可以打開染料中官能團的不飽和鍵，使染料氧化分解，達到脫色和降低CODCr的目的。

范金石等[6]用芬頓試劑降解殼聚糖的實驗表明當(dāng)介質(zhì)pH值3～5，聚糖、H2O2及催化劑的摩爾比在240:12～24:1～2時，芬頓反應(yīng)可以使殼聚糖分子鏈中的糖苷鍵發(fā)生斷裂，從而生成小分子的產(chǎn)物。

1.4 過氧化氫與催化劑投加量

芬頓工藝在處理廢水時需要判斷藥劑投加量及經(jīng)濟性。H2O2的投加量大，廢水CODCr的去除率會有所提高，但是當(dāng)H2O2投加量增加到一定程度后，CODCr的去除率會慢慢下降。因為在芬頓反應(yīng)中H2O2投加量增加，·OH的產(chǎn)量會增加，則CODCr的去除率會升高，但是當(dāng)H2O2的濃度過高時，雙氧水會發(fā)生分解，并不產(chǎn)生羥基自由基。催化劑的投加量也有與雙氧水投加量相同的情況，一般情況下，增加Fe2+的用量，廢水CODCr的去除率會增大，當(dāng)Fe2+增加到一定程度后。CODCr的去除率開始下降。原因是因為當(dāng)Fe2+濃度低時，隨著Fe2+濃度升高，H2O2產(chǎn)生的·OH增加；當(dāng)Fe2+的濃度過高時，也會導(dǎo)致H2O2發(fā)生無效分解，釋放出O2。在工程實際中過氧化氫及催化劑的投加一般通過實驗后確定。

2 芬頓工藝在廢水處理中的運用

近年來，隨著污水中污染物成分越來越復(fù)雜，傳統(tǒng)的生化系統(tǒng)很難處理達標(biāo)。工藝芬頓試劑在工業(yè)廢水處理中的廣泛應(yīng)用，用來處理難以降解的有機污染物。

2.1 焦化廢水

焦化廢水中含有難生化降級的多稠環(huán)芳烴和含氮雜環(huán)化合物，廢水中生物毒性及抑制性物質(zhì)多，生化處理后廢水難以達標(biāo)[8]。傳統(tǒng)的A/O或A2/O等方法難以實現(xiàn)焦化廢水的穩(wěn)定達標(biāo)排放，采用活性炭工藝處理有一定的效果，但是運行成本較高而且會產(chǎn)生二次污染。由于芬頓工藝在處理難降解有機物廢水的領(lǐng)域運用有叫廣泛的前景，李亞峰[9]采用Fenton反應(yīng)和活性炭吸附的組合工藝，可以將焦化廢水的COD去除97%左右，出水能夠達到污水排放一級標(biāo)準(zhǔn)。采用Fenton工藝處理COD為2000mg/L左右的焦化廢水，也可以取得不錯的效果[10]。

2.2 印染廢水

印染廢水具有色度高，COD濃度高，含鹽量高，可生化性差的特點。芬頓試劑具有高氧化性特點，可以使部分難生物降解有機物轉(zhuǎn)換成可生化性好的物質(zhì)，并且可以破壞染料中發(fā)色的基團，降低色度，所以被廣泛應(yīng)用于印染廢水的處理領(lǐng)域。采用芬頓的衍生工藝[10]，如微電解-Fenton氧化工藝處理難降解蒽醌染整廢水，COD去除率93%～94%；BOD5去除率可達90%～95%；出水色度也可去除95%～96%。當(dāng)pH值為2～4時，H2O2投加量為30g/L，催化劑投加量為H2O2的1/150時，可用Fenton工藝處理染料中間體H酸[12]的生產(chǎn)廢水，COD的去除率為50%。

2.3 垃圾滲濾液

垃圾滲濾液的有機物濃度非常高、并且大部分屬于難生物降解有機物，其中還包含了很多有毒有害物質(zhì)，氨氮濃度高、微生物營養(yǎng)元素比例失調(diào)，一般生化處理工藝的復(fù)雜并且效果一般。研究發(fā)現(xiàn)[13]用Fenton工藝處理經(jīng)過生化處理后的垃圾滲濾液，出水水質(zhì)可達污水排放二級標(biāo)準(zhǔn)。陳經(jīng)濤等[14]取圾填埋場經(jīng)過厭氧、好氧處理后的滲濾液采用間歇反應(yīng)進行了Fenton處理，研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)enton工藝可以大大提高垃圾滲濾液的可生化性，為后續(xù)進一步生化處理提供了保障。

3 結(jié)語

芬頓工藝近年來在焦化廢水、印染廢水、垃圾滲濾液等廢水處理中得到了廣泛應(yīng)用。在實際應(yīng)用中，要關(guān)注溫度、pH、有機底物、過氧化氫與催化劑投加量等對處理效率的影響，建議在工程應(yīng)用之前進行小試試驗確定最佳反應(yīng)條件。在后續(xù)研究中，探索UV芬頓、光芬頓、電芬頓等技術(shù)是提高芬頓反應(yīng)處理效率、降低藥劑劑量的一種具有前景的應(yīng)用方向。

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