2-(5′-苯基呋喃乙烯基)-8-羥基喹啉銅、鋅配合物的合成及其發光性質*

趙國良1,2，陳 哲1，季小洋2，孫芳艷2

(1.浙江師范大學 化學與生命科學學院,浙江 金華 321004;2.浙江師范大學 行知學院，浙江 金華 321004)

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2-(5′-苯基呋喃乙烯基)-8-羥基喹啉銅、鋅配合物的合成及其發光性質*

趙國良1,2，陳 哲1，季小洋2，孫芳艷2

(1.浙江師范大學 化學與生命科學學院,浙江 金華 321004;2.浙江師范大學 行知學院，浙江 金華 321004)

以呋喃甲醛、溴苯和2-甲基-8-羥基喹啉為原料，設計合成了配體2-(5′-苯基呋喃乙烯基)-8-羥基喹啉(HL,C21H15NO2)，通過元素分析、紅外光譜、核磁共振氫譜和X-射線單晶衍射確定了該物質的結構.采用溶液法合成了2個配合物CuL2和ZnL2，用元素分析、紅外光譜、熱重分析和摩爾電導等方法對配合物的結構進行了表征.此外，在室溫條件下測定了配體及配合物的固體熒光光譜.

2-(5′-苯基呋喃乙烯基)-8-羥基喹啉；銅;鋅;配合物；晶體結構；發光性質

金屬有機配體配合物被認為是最有應用前景的一類發光材料，因為該類配合物介于無機物和有機物之間，既具有無機物穩定性好的特點，又具有有機物高熒光量子效率的特點.文獻報道，具有應用前景的金屬有機配體配合物有8-羥基喹啉類配合物、β-二酮類配合物、有機羧酸類配合物、Schiff堿類配合物，以及芳基取代雜環、苯并雜環類配合物等，其中8-羥基喹啉類配合物材料由于具有光效率高、亮度大、圖像穩定、發光顏色豐富、壽命長等諸多優點，在發光材料領域中具有廣闊的應用前景，因而受到科學工作者的廣泛關注[1-4].

從已報道的研究結果來看，8-羥基喹啉類配體結構對配合物的發光性質有很大的影響，喹啉環上取代基的改變不僅可以改變配合物的發射峰位置，而且還可以改變配合物的發光強度，因此,對配體進行修飾是行之有效的途徑[5-7].本課題組試圖通過對8-羥基喹啉配體進行修飾，合成不同化學組成和不同幾何結構的相應配合物，達到調控發光波長的目的，最終獲得綜合性能優越的發光材料，為此類材料的具體應用提供實驗依據.本文選用呋喃甲醛、溴苯和2-甲基-8-羥基喹啉反應合成配體2-(5′-苯基呋喃乙烯基)-8-羥基喹啉，再分別與銅鹽和鋅鹽反應，得到了二(2-(5′-苯基呋喃乙烯基)-8-羥基喹啉基)合銅(Ⅱ)配合物和二(2-(5′-苯基呋喃乙烯基)-8-羥基喹啉基)合鋅(Ⅱ)配合物，通過X-射線單晶衍射法等確定了配體的晶體結構，用元素分析、紅外光譜等方法對配合物進行了表征，并測定了配體和配合物的固體熒光光譜.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

瑞士Bruker公司Avabce 400 MHz核磁共振波譜儀；美國Nicolet公司NEXUS 670型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，KBr壓片，測定范圍為400～4 000 cm-1；英國Edinburgh公司FL 920熒光光譜儀；德國Bruker公司Smart Apex Ⅱ CCD X-射線單晶衍射儀；瑞士Mettler-Toledo公司TGA/SDTA 851e熱分析儀；上海雷磁儀器廠DDS-11A電導率儀.碳、氫、氮含量用德國Elementar 公司Vario EL Ⅲ型元素分析儀測定；金屬含量用EDTA滴定法測定.

呋喃甲醛、溴苯、2-甲基-8-羥基喹啉、三乙胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、醋酸鉀、醋酸鈀、乙酸酐、醋酸鋅、醋酸銅等試劑均為分析純.

1.2 配體的合成

1.2.1 5-苯基呋喃甲醛

參照文獻[8]，在N2保護下，以醋酸鉀和醋酸鈀為催化劑，由糠醛和溴苯在二甲基乙酰胺(DMAc)中于150 ℃回流反應20 h，粗產物經萃取、干燥、柱色譜純化，得產物，產率為56.39%.1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：9.66(s，1H)，7.84(dd，J=8.2，1.3 Hz，2H)，7.44(dd，J=13.9，7.0 Hz，3H)，7.33(d，J=3.7 Hz，1H)，6.85(d，J=3.7 Hz，1H).

1.2.2 配體2-(5′-苯基呋喃乙烯基)-8-羥基喹啉

參照文獻[9]，將上步制取的5-苯基呋喃甲醛和2-甲基-8-羥基喹啉溶于乙酸酐中，在N2保護下，加熱到130 ℃恒溫回流反應40 h，用薄層色譜監測至反應完全；再與三乙胺反應,得產物，經分離提純，產率為32.43%.熔點為213～215 ℃.IR(KBr)σ/cm-1：3 396，1 638，1 342，1 243，1 199，960，827，787，751.1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：8.12(d，J=8.6 Hz，1H)，7.79(d，J=7.8 Hz，2H)，7.61～7.54(m，2H)，7.47～7.27(m，7H)，7.17(d，J=7.6 Hz，1H)，6.77(d，J=3.5 Hz，1H)，6.66(d，J=3.2 Hz，1H).C21H15NO2(Mr=313.34)計算值：C 80.51%，H 4.79%，N 4.47%；實驗值：C 80.13%，H 4.50%，N 4.83%.

1.3 配合物的合成

1.3.1 鋅配合物

參照文獻[10]，在回流攪拌下，將10 mL溶有0.055 g(0.25 mmol)二水醋酸鋅的無水甲醇溶液用恒壓滴液漏斗緩慢滴加到20 mL溶有0.156 5 g(0.5 mmol)2-(5′-苯基呋喃乙烯基)-8-羥基喹啉的甲醇溶液中.當醋酸鋅溶液滴加到燒瓶中時,立即有黃色沉淀生成,且隨著醋酸鋅溶液的繼續滴加，沉淀的量也不斷增加.當醋酸鋅溶液全部滴加完后，繼續反應4 h，冷卻至室溫，過濾，沉淀用無水甲醇洗滌多次，之后放入干燥器干燥，稱量，得產物0.108 g，產率為62.68%.IR(KBr)σ/cm-1：3 438，1 639，1 355，1 120，1 096，1 021，953，936，580.ZnC42H28N2O4(Mr=690.06)計算值：C 73.04%，H 4.06%，N 4.06%；實驗值：C 72.83%，H 3.92%，N 4.13%.

1.3.2 銅配合物

反應過程和后處理同上，只是用醋酸銅代替醋酸鋅，得棕色產物0.113 g,產率為65.73%.IR(KBr)σ/cm-1：3 445，1 640，1 375，1 114，1 103，1 035，936，740，530.CuC42H28N2O4(Mr=688.22)計算值：C 73.23%，H 4.07%，N 4.07%；實驗值：C 73.14%，H 3.92%，N 4.13%.

1.4 配體晶體結構的分析

選用大小為0.243 mm×0.198 mm×0.108 mm的配體單晶，在X-射線單晶衍射儀上進行衍射實驗.用輻射Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，在設定的2θ(3.28°≤2θ≤55.18°)范圍內收集衍射數據.衍射數據用程序SADABS[11]進行經驗吸收校正.晶體結構用SHELXS-97[12]軟件由直接法解出，精修采用SHELXL-97[13]，所有非氫原子的坐標及各向異性溫度因子用全矩陣最小二乘法修正，所有氫原子均為理論加氫，配體最后的殘差因子R1=0.042 5，wR2=0.112 5.配體的主要晶體學數據列于表1，CCDC：854462.

1.5 配體和配合物熒光光譜的測定

室溫下，用英國Edinburg公司的FL920型熒光光譜儀測定配體和配合物的固體熒光光譜,測試狹縫寬度：激發狹縫0.5 nm；發射狹縫0.5 nm，采用連續激發光源掃描.

2 結果和討論

2.1 配體的晶體結構

在不對稱單元中包含一個2-(5′-苯基呋喃乙烯基)-8-羥基喹啉，2個環狀系統幾乎在同一平面(見圖1).在這個晶體結構中，C11—C12之間的雙鍵長度為0.132 8(3) nm，與文獻[14]在2009年報道的類似物的雙鍵長度0.133 2(2) nm相近.

2.2 配合物的組成

由配合物的元素分析數據可知，2種配合物的化學式分別為ZnC42H28N2O4和CuC42H28N2O4，即由1個中心離子和2個2-(5′-苯基呋喃乙烯基)-8-羥基喹啉陰離子所組成.25 ℃時，1.0×10-3mol·dm-3二甲基甲酰胺溶液的摩爾電導值均小于10 S·cm2·mol-1，屬于非電解質[15]，說明是分子型配合物[ML2](M=Cu,Zn).

2.3 配體和配合物的紅外光譜

2.4 配合物的熱重分析

圖2所示是配合物的熱分解曲線.從圖2可以看出，2種配合物的熱分解情況非常相似，在250 ℃以前無任何失重，說明產物組成中無溶劑小分子.以銅配合物(見圖2(a))為例進行討論，該配合物主要分2步失重：第1步在250～413 ℃，失重率為22.53%，對應失去配合物中鏈接在呋喃環上的苯環(理論失重率為22.32%)；緊接著，第2步失重出現在414～492 ℃，失重率為65.35%，對應失去配合物中的剩余結構部分，但保留了銅所需要的氧(理論失重率為65.94%)，最終殘余12.12%，與CuO(理論值11.56%)基本相符[17].

綜合元素分析、紅外光譜及熱重分析，我們推斷2種配合物的結構式如圖3所示.

2.5 配體及配合物的熒光光譜

圖4為配體及銅配合物的熒光光譜圖.配體、鋅配合物和銅配合物分別以467 nm作為激發波長測其發射光譜[18-19].從圖4可以看出：配體在537 nm附近出現一個較強的發射峰，發綠光；鋅配合物無熒光，說明鋅離子對該配體的熒光具有猝滅作用；銅配合物的發射峰出現在623 nm附近，發紅光，與配體相比發生了較大的紅移[20-21]，且熒光強度也有較大程度的降低，說明銅離子對該配體也有一定的猝滅作用.由此表明，該配體的銅、鋅配合物的發光效果不甚理想.

3 結 論

本文以呋喃甲醛、溴苯和2-甲基-8-羥基喹啉為原料，設計合成了2-(5′-苯基呋喃乙烯基)-8-羥基喹啉配體及相應的銅、鋅配合物，并對產物進行了相關表征.在對配體及配合物進行熒光光譜測定后發現，金屬離子對該配體的熒光有不同程度的猝滅作用，銅離子對配體的熒光發射位置產生了較大的改變(紅移).若要得到熒光強度增加或不同發光區間的配合物，需對配體的修飾及金屬離子的選擇進行更為系統、深入的研究.

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(責任編輯 薛 榮)

Synthesisandluminescentpropertiesofcopperandzinccomplexeswith2-((5′-phenylfuran)vinyl)-8-hydroxy-quinoline

ZHAO Guoliang1,2, CHEN Zhe1, JI Xiaoyang2, SUN Fangyan2

(1.CollegeofChemistryandLifeSciences,ZhejiangNormalUniversity,JinhuaZhejiang321004,China; 2.XingzhiCollege,ZhejiangNormalUniversity,JinhuaZhejiang321004,China)

A new 8-hydroxyquinoline derivative, 2-((5′-phenylfuran)vinyl)-8-hydroxy-quinoline (HL,C21H15NO2) was synthesized from 2-methyl-8-hydroxyquinoline, furaldehyde and bromobenzene. The structure of the target product was confirmed by elemental analysis, infra-red spectrum,1H NMR spectroscopy and X-ray crystal structure. Two complexes of copper and zinc, CuL2and ZnL2were synthesized and characterized by elemental analysis, infra-red spectrum, molar conductance, thermogravimetric analysis. In addition, luminescent properties of the ligand and complexes were studied at room temperature.

2-((5′-phenylfuran)vinyl)-8-hydroxy-quinoline; copper; zinc; complex; crystal structure; luminescent property

10.16218/j.issn.1001-5051.2015.04.009

2015-06-01；

：2015-06-24

浙江省自然科學基金資助項目(LY12B01003)

趙國良(1963-)，男，浙江余姚人，教授，碩士.研究方向：功能配合物.

O614.4

：A

：1001-5051(2015)04-0410-05