便攜式GC-MS測(cè)定空氣中有毒物質(zhì)的應(yīng)用

姜曉雪季湘濤嚴(yán)小媚王成

（1.中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司環(huán)境監(jiān)測(cè)中心；2.中海石油湛江南海西部職業(yè)衛(wèi)生技術(shù)服務(wù)有限公司）

便攜式GC-MS測(cè)定空氣中有毒物質(zhì)的應(yīng)用

姜曉雪1季湘濤1嚴(yán)小媚1王成2

（1.中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司環(huán)境監(jiān)測(cè)中心；2.中海石油湛江南海西部職業(yè)衛(wèi)生技術(shù)服務(wù)有限公司）

文章介紹了便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GasChromatograph-MassSpectrometer，GC-MS）的結(jié)構(gòu)原理，結(jié)合應(yīng)急監(jiān)測(cè)的需要，說(shuō)明了儀器性能參數(shù)與分析操作模式，探討了標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立與驗(yàn)證。通過(guò)儀器的實(shí)際應(yīng)用，指出該儀器能夠解決應(yīng)急監(jiān)測(cè)中目前存在的對(duì)有機(jī)污染物難以快速定性、定量的問(wèn)題。利用捕集濃縮器富集待測(cè)定空氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs），可迅速判斷出氣體樣品中的揮發(fā)性有機(jī)化合物組分，給出定量測(cè)定結(jié)果。并根據(jù)日常使用情況，總結(jié)了便攜式GC-MS性能特點(diǎn)。

便攜式GC-MS；應(yīng)急監(jiān)測(cè)；揮發(fā)性有機(jī)物；定性；定量

0 引 言

便攜式GC-MS用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)、鑒別和定性有毒的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs），主要應(yīng)用于VOCs突發(fā)應(yīng)急事故的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)。有以下優(yōu)點(diǎn)：第一，便攜式GC-MS快速質(zhì)譜掃描功能，能迅速有效地確定污染范圍，可在較短時(shí)間內(nèi)取得結(jié)果；第二，便攜式GC-MS快速定性功能，對(duì)于種類繁多的VOCs，能準(zhǔn)確有效地確定其種類，為應(yīng)急處置工作中的防護(hù)和處置方案的制定，提供有力的技術(shù)支持；第三，便攜式GC-MS具備的現(xiàn)場(chǎng)快速定量能力可鑒別與定量VOCs，可檢測(cè)出低含量的危害健康和環(huán)境的污染物［1-2］。

1 便攜式GC-MS儀器構(gòu)成及原理

Hapsite便攜式GC-MS由獨(dú)立的氣相色譜-質(zhì)譜儀測(cè)量系統(tǒng)（測(cè)量系統(tǒng)通常簡(jiǎn)稱為分析模件AM）和探頭組成。分析模件AM包含氣相色譜儀-質(zhì)譜儀、載氣、內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)氣體瓶、高真空化合物泵，以及電子控制元件、電池、鍵盤、顯示器和電池充電器。探頭又稱手控單元，它包含手持件和可加熱的進(jìn)樣管，手持件上有小型顯示器與按鈕，進(jìn)樣管連接至Hapsite，將加熱樣品流送入Hapsite。

儀器利用氣相色譜與質(zhì)譜兩種分析技術(shù)來(lái)分離、鑒定與測(cè)量樣品中揮發(fā)性有機(jī)化合物。VOCs從加熱的取樣口進(jìn)入氣相層析系統(tǒng)，使用高純氮?dú)庾鳛檩d流氣體，氣相色譜儀（GC）執(zhí)行樣品化合物的時(shí)間分離（滯留時(shí)間分離次序主要基于遞增的化合物沸點(diǎn)），再被高能量的電子（70eV）離子化成離子碎片。質(zhì)譜儀（MS）基于四級(jí)桿原理檢測(cè)和鑒別淘析的化合物，并與質(zhì)譜庫(kù)比較來(lái)識(shí)別化合物。GC-MS的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

圖1 Hapsite便攜式GC-MS結(jié)構(gòu)示意

氣相色譜無(wú)法將所有化合物全部分離，同一時(shí)間下的一個(gè)色譜峰可能包含兩個(gè)、三個(gè)或更多化合物，為了更準(zhǔn)確地鑒定混合的化合物，氣體再經(jīng)質(zhì)譜儀做進(jìn)一步分析。混合化合物進(jìn)入質(zhì)譜儀后，會(huì)產(chǎn)生非常復(fù)雜且非典型的質(zhì)譜，然而，由于GC已將樣品氣體進(jìn)行大致分離，因此MS可精確地定性且定量出個(gè)別的化合物。對(duì)于未知化合物，可將其圖譜與NIST（NationalInstituteofStandardsandTechnology）資料庫(kù)圖譜比對(duì)，作為定性的依據(jù)。定量則可經(jīng)由分析已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)品，并根據(jù)目標(biāo)化合物的濃度與面積求得。

總之，GC首先按時(shí)間分離氣態(tài)化合物，接著MS對(duì)每個(gè)峰中的氣體進(jìn)行定性和定量，使GC-MS系統(tǒng)能對(duì)氣體中每個(gè)化合物的特性與濃度給出結(jié)果報(bào)告。

2 儀器性能參數(shù)與分析操作模式

2.1 性能參數(shù)

2.1.1 儀器

儀器內(nèi)置tri-bed捕集濃縮器；質(zhì)量范圍：1～300AMU；真空系統(tǒng)：16L／s的NEG泵；0.2L／s濺射離子泵；工作溫度：0～45℃；樣品最大含水量：8%（質(zhì)量百分比）；樣品pH值：2～11；樣品沸點(diǎn)（約）：＜250℃；可以測(cè)定樣品的化合物組成：1～12碳原子；GC柱：SPB-1色譜柱的長(zhǎng)度×內(nèi)徑×膜層為30m×0.32mm×1.0μm；柱溫度：60～200℃；電離模式：70eV電子碰撞電離源；質(zhì)量分離：四級(jí)桿質(zhì)量分析器；檢測(cè)器：電子倍增器；數(shù)據(jù)系統(tǒng)與外通訊：內(nèi)置計(jì)算機(jī)或筆記本電腦，以太網(wǎng)端口，無(wú)線通訊［3］。

2.1.2 HapsiteGC的分析條件

GC柱起始溫度：60℃；膜片溫度：80℃；GC閥恒溫箱溫度：70℃；GC加熱管線溫度：70℃；空氣探頭溫度：40℃［4］。

2.2 分析操作模式

2.2.1 試劑

1 號(hào)內(nèi)標(biāo)：溴五氟苯（54.2×10－6mg／m3）；2號(hào)內(nèi)標(biāo)：1，3，5三氟甲基苯（107.21×10－6mg／m3）；高純氮?dú)猓杭兌?9.999%。

2.2.2 Hapsite的分析模式

Hapsite內(nèi)建了樣品分析模式，主要有Survey模式及一般分析模式兩類。

2.2.2.1 Survey模式

Survey模式為快速質(zhì)譜掃描，約2min快速定性及連續(xù)取樣操作，在環(huán)境污染的緊急事故中能夠快速確定物質(zhì)名稱，建議待測(cè)樣品濃度適用在10×10－6mg／m3以上。運(yùn)行Survey模式時(shí)，樣品不經(jīng)過(guò)氣相色譜儀，而是直接進(jìn)入質(zhì)譜儀中進(jìn)行檢測(cè)。對(duì)于單一物質(zhì)來(lái)講，Survey方法能夠快速準(zhǔn)確地對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行判定，而且無(wú)須經(jīng)過(guò)色譜柱分離的漫長(zhǎng)的等待過(guò)程。但是，對(duì)于混合樣品，由于沒(méi)有經(jīng)過(guò)氣相色譜毛細(xì)管的分離，Survey模式對(duì)于物質(zhì)定性不準(zhǔn)確。到事故現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)時(shí)，首先做Survey方法，對(duì)污染源以及組分濃度大小進(jìn)行預(yù)判，然后再選擇對(duì)應(yīng)量級(jí)的GCMS方法。

2.2.2.2 GC-MS一般分析模式

GC-MS分析方法監(jiān)測(cè)揮發(fā)性有機(jī)化合物，其精確度較高。樣品由取樣器或其他采樣設(shè)備進(jìn)樣后，通過(guò)氣相色譜儀，樣品會(huì)依沸點(diǎn)高低將VOCs分離，最后至質(zhì)譜儀進(jìn)行分析［5］。

一般分析模式分為定性模式與定量模式。在現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)中若只需確定環(huán)境中的物質(zhì)名稱時(shí)，可以采用定性模式，若需確定環(huán)境中的物質(zhì)濃度時(shí)，則需選擇定量模式。當(dāng)定量模式中沒(méi)有待測(cè)物質(zhì)的曲線而又需要測(cè)定濃度時(shí)，可以使用半定量方法，半定量方法即為用未知物質(zhì)的TIC（總離子流圖）值與2號(hào)內(nèi)標(biāo)1，3，5三氟甲基苯的TIC值按比例換算，但此方法只可估算大致濃度，其誤差范圍在正負(fù)一個(gè)數(shù)量級(jí)。半定量方法只適用于快速判斷污染物濃度，若需確定準(zhǔn)確濃度，可在Hapsite內(nèi)編輯該物質(zhì)曲線，即得準(zhǔn)確濃度［6］。

3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立與驗(yàn)證

以甲硫醇為例，建立一個(gè)用甲硫醇標(biāo)準(zhǔn)氣體單點(diǎn)校準(zhǔn)方法。選擇1.0×10－6mg／m3級(jí)定性方法測(cè)定甲硫醇標(biāo)氣（9.89×10－6mg／m3），得到定性測(cè)定結(jié)果。用儀器配套IQ軟件，建立用甲硫醇標(biāo)氣單點(diǎn)校正的方法［7］。

做出單點(diǎn)校正后，運(yùn)行設(shè)置好的方法，測(cè)定甲硫醇標(biāo)氣，驗(yàn)證實(shí)際甲硫醇測(cè)試方法的可行性。

3.1 準(zhǔn)確度驗(yàn)證

用9.89×10－6mg／m3甲硫醇標(biāo)氣驗(yàn)證設(shè)置好的方法。同日連續(xù)測(cè)定5次的結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 同日連續(xù)5次的測(cè)定結(jié)果

該方法甲硫醇測(cè)定的平均值為

標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)偏差見(jiàn)公式（1）。

3.2 精密度驗(yàn)證

以上所測(cè)定數(shù)據(jù)的精密度如下。

甲硫醇測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)公式（2）。

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)公式（3）。

3.3 驗(yàn)證結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)室精密度、準(zhǔn)確度的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，相對(duì)偏差小于10%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于15%。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)看精密度及準(zhǔn)確度均不高，因硫醇類物質(zhì)遇熱較不穩(wěn)定，但Hapsite能夠滿足儀器規(guī)定的技術(shù)要求，證明該儀器可以用于定量分析。

4 儀器的實(shí)際運(yùn)用

4.1 環(huán)境空氣測(cè)定

用Hapsite實(shí)際測(cè)定環(huán)境空氣，分別測(cè)定了乙烯工業(yè)水除臭裝置出口、乙烯烯烴聯(lián)合車間碳四裝置污水池、乙烯烯烴聯(lián)合車間芳烴裝置污水池三個(gè)點(diǎn)位的空氣。

4.1.1 定性方法的使用

用1.0×10－6mg／m3級(jí)定性方法測(cè)定乙烯工業(yè)水除臭裝置出口空氣，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 測(cè)定乙烯工業(yè)水除臭裝置空氣譜圖

得到除兩個(gè)內(nèi)標(biāo)氣以外的10種物質(zhì)峰，定性結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 乙烯工業(yè)水除臭裝置10種物質(zhì)定性結(jié)果

4.1.2 定量方法的使用

用1.0×10－6mg／m3級(jí)定量方法測(cè)定乙烯烯烴聯(lián)合車間碳四裝置污水池空氣，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 1.0×10－6mg／m3級(jí)測(cè)定乙烯烯烴聯(lián)合車間碳四裝置污水池空氣譜圖

如圖3可見(jiàn)，譜圖中除內(nèi)標(biāo)物外各物質(zhì)出峰不明顯，則可判斷該處揮發(fā)性有機(jī)物濃度不高，則改用1.0×10－9mg／m3級(jí)定量方法測(cè)定該處空氣中污染物濃度，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 1.0×10－9mg／m3級(jí)測(cè)定乙烯烯烴聯(lián)合車間碳四裝置污水池空氣譜圖

測(cè)得11種定量物質(zhì)，定量結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 乙烯烯烴聯(lián)合車間碳四裝置污水池空氣定量結(jié)果

用1.0×10－9mg／m3級(jí)定量方法測(cè)定乙烯烯烴聯(lián)合車間芳烴裝置污水池空氣，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 1.0×10－9mg／m3級(jí)測(cè)定乙烯烯烴聯(lián)合車間芳烴裝置污水池空氣譜圖

測(cè)得12種定量物質(zhì)，定量結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 乙烯烯烴聯(lián)合車間芳烴裝置污水池定量結(jié)果

4.2 應(yīng)用結(jié)論

通過(guò)對(duì)儀器的實(shí)際運(yùn)用，可以發(fā)現(xiàn)各物質(zhì)出峰時(shí)間較穩(wěn)定，說(shuō)明Hapsite定性能力強(qiáng)，且定性結(jié)果準(zhǔn)確。

◆Hapsite能夠定量1.0×10－9mg／m3級(jí)常見(jiàn)揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)，證明儀器實(shí)用性較高，對(duì)于環(huán)境應(yīng)急分析，可以快速給出定性及定量報(bào)告［8］。

5 結(jié) 論

◆Hapsite中Survey模式能夠快速定性，并且可以連續(xù)取樣操作，在環(huán)境污染的緊急事故中，能夠快速確定物質(zhì)名稱，為判定污染源以及組分濃度大小提供了有效的依據(jù)。

對(duì)于種類繁多的揮發(fā)性有機(jī)化合物的監(jiān)測(cè)，Hapsite的快速定性功能能準(zhǔn)確有效地掃描并通過(guò)NIST圖庫(kù)搜索確定其種類，為應(yīng)急處置工作中的防護(hù)和處置方案的制定，提供有力的技術(shù)支持。

便攜式GC-MS快速定量功能，能很快確定污染狀況和污染程度，為事故的認(rèn)定和安全防護(hù)距離的確定提供了重要依據(jù)。因此，在有機(jī)污染物應(yīng)急監(jiān)測(cè)工作中，便攜式GC-MS實(shí)用性較強(qiáng)，增強(qiáng)了環(huán)境監(jiān)測(cè)部門的應(yīng)急監(jiān)測(cè)手段，提高了環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測(cè)能力。

應(yīng)急監(jiān)測(cè)涉及各種不同的情況，也涉及不同的分析方法，氣質(zhì)聯(lián)用色譜也存在無(wú)法鑒定的化合物，如熱穩(wěn)定性不強(qiáng)的化合物難以鑒定，分析者需結(jié)合實(shí)驗(yàn)情況，充分利用各種手段，配合各種方法或儀器完成鑒定。

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（編輯 王薇）

j.issn.1005-3158.2015.02.014

1005-3158（2015）02-0045-04

2014-07-08）

姜曉雪，2012年畢業(yè)于上海海洋大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，現(xiàn)在中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司環(huán)境監(jiān)測(cè)中心從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。通信地址：新疆獨(dú)山子北京路6號(hào)，833699