三維電極技術在廢水處理中的研究進展＊

王波 王兵 任洪洋 岳丞

（西南石油大學化學化工學院）

三維電極技術在廢水處理中的研究進展＊

王波 王兵 任洪洋 岳丞

（西南石油大學化學化工學院）

文章綜述了近年來國內外有關三維電極技術在廢水處理中的研究成果，介紹了三維電極技術的分類和反應機理，重點闡述了三維電極反應器、極板材料、粒子電極的研究現狀，概述了三維電極以及三維電極與其它技術聯用在廢水處理中的研究進展，提出了三維電極目前在應用研究中存在的問題及今后的主要研究方向。

三維電極技術；反應機理；研究現狀；有機廢水處理

0 引 言

近年來電化學方法處理廢水受到了人們廣泛的關注，其中采用三維電極法處理有毒、有害、難降解廢水是水污染控制的研究熱點之一。三維電極的概念于1969年首次提出，是指在傳統二維電極反應器的陰陽電極間填充粒狀或碎屑狀工作電極（也稱粒子電極），通過陰陽極板間電場的復極化作用使填充粒子電極帶電，使粒子工作電極之間形成許多小型的微電解槽并發生電化學反應，這樣填充粒子電極構成了三維電極的第三極。相比傳統二維電極，三維電極的有效電極面積和電解槽的面體比大為增加，提高了單位槽體的處理量。且因為填充粒子的加入縮短了反應物的遷移距離，增大了物質傳質效果，提高了電流效率，處理效果大為增加。三維電極法處理廢水一般無需添加化學藥劑，設備簡單，易于實現連續操作，污泥產生量少，后處理簡單，通常被稱為“環境友好”的高級氧化技術［1-3］。

1 三維電極法反應機理

三維電極有多種分類方法［4］：按極性分有單極性與復極性三維電極，其中，單極性電極的兩主電極間通常有隔膜存在，一般需填充阻抗較小的電極材料；復極性電極則無隔膜，通常以阻抗較高的填充粒子作電極材料。按反應器構型可分為圓柱形和矩形；按填充粒子在反應器中是否發生位移可分為固定式與流動式，是一種較為常用的分類方法，其中，以填充床（packed-bed-electrode）和流化床（fluid-bed-electrode）為典型代表。

三維電極降解廢水中有機物的機理如下［5］：體系中催化產生的氧化性極強的羥基自由基（·OH），其電極電勢2.8V，使難降解的大分子有機物氧化分解為小分子有機物或徹底氧化為無機物；高壓放電過程中形成的強氧化性的O3氧化有機物；

陽極材料通過奪取部分不穩定有機物電子而發生氧化反應，使有機物被降解；

溶液中的的溶解氧以及三維電極電解水在陽極產生的少量氧氣在陰極被還原生成H2O2，對有機物產生氧化作用。

其中，主要是電解過程中產生的強氧化性的·OH和H2O2起作用。三維電極電解體系產生H2O2的機理如下。

酸性條件下：

堿性條件下：

酸性條件：

堿性條件：

體系中的·OH，可在金屬電極的催化作用下產生。其中，Mred表示金屬催化劑的還原態，Mox表示氧化態。

·OH（電子親和能為569.3kJ）可通過進攻有機分子中高電子云密度的部分，使有機物得以迅速降解為易進一步氧化的中間產物，或直接氧化成CO2和H2O［6-7］。

2 三維電極技術的研究現狀

2.1 電解反應器

三維電極技術由于諸多優點而受到廣泛重視，但仍然存在氧化效率低、電導率低、電極易被污染等問題。因此，設計高效、低能耗的反應器顯得尤為重要。

三相三維流化床反應器是一種新型的電化學反應器，是在復極性三維固定床反應器的底部通入空氣曝氣，從而形成氣-液-固三相三維反應器。從反應器底部鼓入空氣曝氣不僅提高了有機物擴散到電極表面的傳質速度，加快了反應速率，而且也減小了電極表面的濃差極化現象，有利于提高電流效率、時空產率。通過曝氣攪拌作用使粒子電極之間相互摩擦、碰撞可有效防止粒子電極的污染和堵塞［8］。同時，空氣的通入有利于更多的溶解氧在陰極區域被還原生成強氧化性的H2O2等電化學活性物質，提高氧化作用效果［9］。管荷蘭［10］采用自制三相三維流化床電極反應器處理洗車廢水，研究了氣體流量對廢水處理效果的影響，結果表明空氣的通入有利于提高COD的去除效率，當流量為3.0L／min時，COD去除率達到85%以上。

2.2 主極板

電極材料是影響電催化效果的重要因素，一般選擇具有良好化學和電化學穩定性、導電性、機械性能的極板材料作主電極板。石墨電極、二氧化鉛電極、鉑電極、鈦基涂層電極（DSA）等是常見的電極材料，其中DSA電極是金屬氧化物電極的主要形式，它的出現為電催化電極的制備提供了一條新思路，即可通過材料加工、涂覆工藝使極板材料達到某一具體反應要求［11］。

班福忱［12］研究了不同陽極材料和不同陰極材料對模擬苯酚廢水處理效果的影響，結果表明：當采用鍍釕銥的鈦極板作為陽極，活性炭纖維作陰極進行電解實驗時，體系中H2O2的產生量最大，苯酚的最大去除率可達到92.1%。謝建治［13］研究了三維電極極板材料對體系中電極電位的分布規律的影響，得到電極電位絕對值在靠近三維電極兩極處時明顯低于靠近隔膜處，其中，陰極區電極電位的高低由陰極板材料性質決定。

2.3 粒子電極

粒子電極作為三維電極的第三極，其材料種類、間距、堆放方式、催化性能、導電性能等對廢水處理以及處理效率有很大影響。目前，比較常用的填充粒子電極材料主要有金屬導體、鍍上金屬材料的絕緣顆粒、鐵氧體、石墨以及活性炭顆粒等，其中，活性炭顆粒因良好的電化學性質和低廉的價格而備受關注［9］。由于活性炭粒子阻抗較小，電流易通過直接相連的粒子而不經過溶液，導致反應電流低下，為解決這一問題，常采用添加絕緣粒子或在活性炭粒子表面涂絕緣材料膜的方法降低短路電流的形成。

鐘銳超［14］通過采用不同長度粒子電極以及粒子不同堆放方式對三維電極處理廢水效果的影響進行研究。結果表明，粒子電極的適當增長，可增大粒子電極與溶液的電極電位差，促進電化學反應的進行；在常規填充床中粒子電極的脫色率為45.3%，而采用B-β型堆放方式時其脫色率可達到66.9%，此時的粒子電極復極化效果最好。趙瑾［15］分析了絕緣粒子和活性炭顆粒比例投加量對污染物質去除效果的影響，結果表明，在m（玻璃珠）∶m（活性炭）＝1∶2時，污染物的去除率最高。程琳［16］研究了三維電極體系中不同粒徑、不同加量的活性炭粒子對苯酚降解效果的影響，得出添加500g粒徑為3mm的柱狀活性炭時，苯酚降解效果最好，苯酚去除率可達到90.5%。YanLong［17］用三相三維電極法處理煉油廠廢水，以鐵粒作為粒子電極，討論了不同金屬粒子電極作用下的反應機理。

羅劼［18］通過改變模擬粒子擺放位置以及攪拌條件等，來測定模擬粒子電流及其變化規律。湯亞飛［19］等用一對鍍釕銥鈦板電極作模擬粒子，研究粒子電流的影響因素。研究表明，模擬粒子間距和槽電壓對模擬粒子工作電流有顯著影響，在主極板電壓為7V時，模擬粒子開始發生電化學反應，這時粒子兩極間的開路電壓為0.6V，這時，主極板和模擬粒子之間都發生電化學反應，協同去除廢水中的污染物質。

2.4 在廢水處理中的應用

目前，三維電極技術已廣泛應用于處理濃度高、毒性大、生物降解難的有機廢水。其中，三維電極法廣泛運用于處理印染廢水［20］、鉆井廢水［21］、苯酚廢水［22］、焦化廢水［23］、EDTA廢水［24］等有機廢水。表1為部分學者用三維電極法在不同反應條件下處理有機廢水的研究結果。

由表1可知，在相對較低的能耗、較短的時間條件下，三維電極法處理有機廢水污染物去除效果較好，對實際工程應用有很好的借鑒意義。

表1 三維電極法處理有機廢水實驗條件及結果

2.5 與其他技術的聯用

隨著三維電極研究的不斷深入，為了在三維電極反應器上耦合其他廢水處理技術，同時實現多種功能協同處理廢水，實現優勢互補、提高處理效率，還可提高整體工藝的經濟性和實用性。現代研究已表明紫外光［25］、超聲［26］、磁場［27］等均能運用于廢水處理中，且對污染物的去除有一定效果。

安太成［28］研究了三維電極聯合TiO2光催化技術對湖藍5B水溶液降解效果的影響，結果表明二者耦合可快速降解污水中的污染物質，達到96.8%的色度去除率，COD去除率可達到66.7%。曹志斌［29］等采用超聲協同三維電極技術，對甲基橙模擬染料廢水的降解過程進行了研究。結果表明：在三維電極和超聲的聯合作用下，首先，難降解有機污染物被氧化降解生成醌類物質；其次，醌類物質進而被氧化為脂肪族化合物；最后，脂肪族化合物被繼續氧化分解為H2O和CO2。在此作用下99.1%的甲基橙被去除，83.9%的COD得以去除。石巖［30］等將三維電極聯合電Fenton法處理垃圾滲濾液，在電流密度為57.1 mA／cm2、極板間距為10cm、初始pH為4.0、曝氣量0.2m3／h的條件下，COD和TOC的去除率分別達80.80%和73.26%。王立璇［31］等采用三維電極和生物法相結合的方法處理酸性大紅G模擬廢水，其中COD去除率及色度去除率分別可達49.78%和81.45%，廢水BOD5／COD由0.12提高到0.42。

3 結束語

三維電極技術在廢水處理中有著良好的應用前景，近來已然成為研究熱點。經過多年的研究，三維電極在重金屬離子廢水處理領域的宏觀理論和機理已達成共識，但對有機廢水的機理研究仍待深入，尤其是電化學反應過程、反應動力學等機理問題。三維電極的應用也存在一些不足：如貴重金屬陽極材料使操作費用增高，電解時間延長后粒子電極易堵塞將使處理效率降低，體系中電勢分布不均勻導致局部區域出現死區或發生副反應，電極材料的腐蝕和鈍化導致電流效率降低等問題仍有待解決［32］。要使三維電極技術在廢水處理領域的實際應用中得到廣泛應用與發展，需采取各類措施提高處理效率，降低操作費用。因此，設計科學緊湊的電解反應器、加強新型高效極板材料和粒子電極材料的研制、改進填充粒子結構和堆填方式，以及將三維電極技術與其他處理技術耦合協同處理廢水是三維電極應用研究的主要方向。

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j.issn.1005-3158.2015.02.019

1005-3158（2015）02-0061-04

2014-06-28）

（編輯 李娟）

中石油科技管理部科技開發項目“公司發展戰略與科技基礎工作決策支持研究”2011D-5008-01，省級大學生創新創業計劃項目。

王波，西南石油大學在讀碩士，研究方向：水處理理論與技術。通信地址：成都市新都區新都大道8號西南石油大學化工學院碩13級3班，610500