倍率及溫度對三元材料體系鋰離子蓄電池安全性的影響

中國北方車輛研究所 徐少禹 王發成 田崔鈞 高 申 張躍強

倍率及溫度對三元材料體系鋰離子蓄電池安全性的影響

中國北方車輛研究所 徐少禹 王發成 田崔鈞 高 申 張躍強

本文以對100%SOC三元材料體系鋰離子蓄電池新品進行過充電為方法，在不同倍率、不同溫度下的進行安全性試驗，并對試驗數據進行分析，得到特征曲線。該曲線表明電流、溫度對電池安全性影響的差異是明顯的，而且電池隨環境溫度升高安全性降低，并且在特定溫度下存在一個對電池過充電影響最大的倍率值，而非通常所認為的隨電流增大而影響變大。

三元材料；鋰離子蓄電池；安全性

1 引言

在近幾年的研究中，三元材料鋰離子電池的安全性成為影響其市場化程度的一大問題。所謂安全性是指在沖擊、針刺、擠壓等機械濫用或者非常規狀態(如高充放電倍率、過充、高溫環境下使用、內外部短路等)下引發的電池燃燒、爆炸等不安全行為。為了提高三元材料動力蓄電池的安全性，人們分別從三元材料的正極、負極和電解液方面深入研究，尤其是在過充電方面。本文通過相關試驗，總結并分析倍率與溫度對三元材料鋰離子蓄電池安全性的影響程度的規律。

2 研究內容

三元材料鋰離子蓄電池在過充電過程中生成的CoO2、NiO2是不穩定的物質， Co3+、Ni3+被氧化成Co4+、 Ni4+，CoO2、NiO2層層間引力變大，在Jahn-Teller效應的共同作用下，CoO2、NiO2層收縮使LiCoO2、LiNiO2發生相變，容易分解放出氧氣導致電池內部壓力增大[1]。根據克拉伯龍方程式得知，電池內壓力增大，必將會外殼變形。外殼變形程度則在一定程度上反映了電池過充電中產生的CoO2、NiO2的摩爾量的多少，即對安全性影響的程度。本文認為外殼的變形程度與內部能量的積累有著直接的關系。在電池過充電過程中，主要影響電池內部能量的因素有充電電流和環境溫度。因此，在不同倍率和溫度下，研究對電池進行過充電前后的外形狀態變化，以此分析電流、溫度對電池安全性影響。考慮到各樣品之間存在微小差異，尤其在尺寸上的差異對試驗結論具有決定性影響。因此，為排除由個體差異帶來的影響，以電池在不同條件下過充后中心厚度尺寸的變形率來衡量該類電池在過充電時受倍率和溫度因素對安全性造成影響的程度。

3 試驗

3.1 試驗方法

在25℃環境條件下，分別以5C-20C對100%SOC電池樣品進行恒流充電，至充電容量為5Ah，即200%SOC。分別在-20℃-35℃環境條件下，以1C電流對100%SOC電池樣品進行恒流充電，至充電容量為100%SOC。

3.2 試驗記錄內容

測量每個樣品在充電前的中心點厚度尺寸，即最易變形尺寸。過充電過程中連續記錄電池樣品電壓值。過充結束后在試驗環境溫度條件下保持1小時靜置，再次測量改尺寸，并計算兩次尺寸測量值的變化率。

4 試驗數據與分析

4.1 不同倍率過充數據分析

在25℃環境溫度條件下，以不同倍率對電池樣品進行過充電后，中心厚度均有不同程度增長，且呈拋物線變化規律，如圖1所示。該規律與我們通常所認為的電流越大，對鋰電池安全性的影響程度就越大。試驗數據表明，在5C和20C電流之間存在某倍率值的電流Ix，當以Ix對電池進行過充電時，電池中心厚度變化最大，即電池變形最嚴重。由于研究手段受限，因此在這里提出一種假設性推理，考慮到時間因素對安全性的影響，當以Ix對電池進行過充電時，電池發生危險的概率最大。當電流小于Ix時，電池內部反應速率較小，對材料局部結構影響減弱，因此造成永久性變形程度較小；當電流大于Ix時，雖然電池內部反應速率較大，由于時間較短，參與反應的物質的量減少，因此造成永久性變形程度較小。下一步準備通過對其內部物質的變化情況進行研究來驗證以上假設。

圖1 25℃中心厚度變化率-倍率特征

4.2 不同環境溫度下過充數據分析

圖2 1C電流下中心厚度變化率-溫度特征

分別在-20℃、-10℃、0℃、35℃、45℃、55℃環境溫度條件下，以1C電流對電池樣品進行過充電后，中心厚度隨溫度基本呈線性增長規律，如圖2所示。試驗數據表明，隨環境溫度升高，對電池進行過充電時，電池中心厚度變化增大，即電池變形最嚴重。也就是說，對電池進行過充電時的環境溫度越高，電池發生危險的概率越大。

4.3 不同倍率、不同溫度過充數據綜合分析

三元材料體系鋰離子蓄電池在環境溫度和充電電流兩大因素影響下的過充電至200%SOC均未發生起火和爆炸的現象，且外形變化均小于6%，外形-溫度-倍率特征如圖3所示。

圖3 中心厚度變化率-倍率-溫度3D特征

隨著環境溫度升高，LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4的活度增加，易于分解，造成電池膨脹。形成以上特征的原因主要在于電池充電接受能力和內部材料溫度特性的影響結果。這里的充電接受能力并非通常所說的將電能有效儲存的能力，而是指以過充電能對電池造成破壞的效率。當倍率升高至超過電池能夠接受的范圍時，則只有部分能量對電池造成破壞。

根據阿倫尼烏斯公式：

式中：K為反應的速率系（常）數；Ea和A分別稱為活化能和指前因子，是化學動力學中極重要的兩個參數；R為摩爾氣體常數；T為熱力學溫度。當T升高時，Ea降低，分子活躍度升高，反應速率加快，破壞力隨之提高。

5 結論

在不同倍率和溫度的充電條件下，三元材料鋰離子電池的具有不同的化學穩定性和熱穩定性，這些內在性能將直接表現在電池外觀的變化上，也將對其安全性能產生直接影響。但在一般環境條件下，在正常使用過程中對三元材料體系鋰離子蓄電池進行適量過充時，雖然電特性和外形均有不同程度的變化，但電池本身未必會發生危險。電池在一定范圍內過充，只要質量合格、設計合理、判斷及時、控制得當，可以避免由于過充造成電池失控。

因此，在使用鋰離子蓄電池作為電源前，要充分了解其安全性，并且根據其受倍率和溫度的影響程度，設計有針對性的有效而可靠的管理系統，通過監控其累計容量、溫度以及壓力變化情況對其工作狀態進行控制，使之確保電池的工況在安全的范圍內。

[1]唐琛明,王興威,沙永香,朱亞萍,沈濤．動力型18650離子電池的過充電性能[J]．電池技術,2007,12:34-37．

徐少禹（1981—），工程師，現就職于中國北方車輛研究所。