利用相平衡理論預測原油瀝青質沉淀率

何巖峰 張 凱 曲 皓 宋豐博 鐘 明 田仁連

1常州大學石油工程學院2遼河石油勘探局遼河工程技術處3中原石油工程有限公司鉆井四公司

利用相平衡理論預測原油瀝青質沉淀率

何巖峰1 張 凱1 曲 皓2 宋豐博3 鐘 明1 田仁連1

1常州大學石油工程學院2遼河石油勘探局遼河工程技術處3中原石油工程有限公司鉆井四公司

國內外大量CO2驅礦場實踐均發現了瀝青質沉淀現象，瀝青質沉淀會吸附于孔隙表面、堵塞孔隙喉道，進而導致CO2驅油井產量的下降。為了準確計算CO2驅過程中的瀝青質沉淀率，采用狀態方程描述氣-液相平衡，用正規溶液理論描述固相瀝青質的非理想性，建立氣-液-固三相相平衡熱力學模型，結合物料守恒方程進行油氣體系的相平衡計算，進而預測瀝青質的沉淀率。運用該模型對某CO2驅原油體系進行了相平衡閃蒸計算，得到瀝青質的沉淀率，與實驗值相對比平均誤差在允許范圍之內。

CO2驅；瀝青質沉淀；相平衡；狀態方程；正規溶液理論；逸度

在注CO2提高采收率過程中，由于流體性質和平衡條件的改變，會引起瀝青質在地層中的沉淀，進而導致地層堵塞，造成油井產量下降，給油氣田開發帶來嚴重影響[1]，因此有必要預測CO2驅過程中的瀝青質沉淀率。Nghiem等人首先提出基于氣-液-固相平衡的瀝青質固相模型；Tavakkoli等按照上述固相模型對原油體系注氣過程中的相平衡進行了計算[2]。但是，在上述模型的計算過程中，需通過瀝青質初始沉淀點實驗值來計算固相瀝青質在參考狀態下的逸度，這限制了該模型的應用。梅海燕等人采用正規溶液理論來描述固相的非理想性，建立了油氣體系氣-液-固三相相平衡熱力學模型，對含氣原油進行了蠟固相沉積模擬計算[3]。本文參照上述兩種模型，采用正規溶液理論來描述固相瀝青質的非理想性，并采用固相瀝青質的基本熱力學參數計算固相的標準態逸度，建立氣-液-固相平衡瀝青質沉淀預測模型，計算CO2驅過程中的瀝青質沉淀率。

1 原油組分特征化

由于原油的組成較為復雜，難以獲得詳盡的化學組成，給出的原油組分一般含有重餾分組分C+。因此，在相平衡計算時一般都采用特殊的數學處理方法，將重餾分組分細化為單碳數組分，然后將整個原油組分重新劃分為若干個擬組分，并確定各個擬組分的臨界參數和相互作用系數等相關參數。

膠質、瀝青質和石蠟共同組成原油體系中最重的組分。考慮到原油體系中膠質、石蠟組分對瀝青質沉淀的影響，將體系中最重的組分分為非沉淀組分CnA和沉淀組分CnB（即瀝青質組分）兩部分。這兩個組分有相同的臨界性質和偏心因子，只是與原油體系中輕組分的相互作用系數不同。這樣，整個原油體系延伸為n+1個組分，第n+1個組分為瀝青質組分。一般認為：氣相中不含重烴，固相是從液相中析出的，因此可以不考慮體系中的氣-固相平衡[4]。在計算瀝青質沉淀時，只有沉淀組分CnB隨體系熱力學條件變化而發生沉淀，非沉淀組分CnA只參與氣液平衡的計算。

單碳數組分Cn的摩爾分數由Katz方法確定[5]

式中zC+為重餾分的摩爾分數。

根據Sturge準則確定擬組分的數目[6]

式中m為擬組分數；INT為取整數；Mj為各擬組分劃分的分界平均相對分子質量（mol/kg）；

MN、Mn為Cn+重餾分延伸組分中最大和最小碳數組分的平均分子質量（mol/kg）；N、n為最大和最小碳數。

其中，沉淀組分CnB的摩爾分數zCnB由下式確定

為沉淀組分CnB的質量分數（%）；Moil為原油體系的相對分子質量（mol/kg）；MCnB為沉淀組分CnB的相對分子質量（mol/kg）。

每個擬組分的臨界參數采用加權平均的方法得到。

2 相平衡熱力學模型

2.1 相平衡熱力學判據

氣-液-固三相平衡時，組分在各相中的逸度彼此相等。由此，可得到體系相平衡的熱力學判據[6]。

式中V、L、S分別代表氣、液、固相；i為組分數；n B代表瀝青質沉淀相；f為逸度（0.101 MPa）。

根據逸度的定義[7]可以得到組分在氣-液-固三相中的逸度表達式

式中zi為組分i的摩爾分數；?為逸度系數；r為活度系數；fOS為固相標準態逸度（0.101 MPa）；p為壓力（0.101 MPa）。

由式（5）～（9）可以得到氣液、液固平衡常數表達式為式（10）、（11）中的逸度和逸度系數可用狀態方程計算得到。

2.2 固相標準態逸度

傳統的計算固相瀝青質標準態逸度的方法是：選取瀝青質的初始析出點作為參考狀態，然后計算固相標準態逸度，該方法的計算精度依賴于實驗值的精確度。根據熱力學理論，固相標準態逸度可以由基本的熱力學參數計算得到，該方法可以提高計算精度。

固相標準態逸度可由下式計算得到

式中b1、b2為可調參數；為液相瀝青質標準態逸度（0.101 MPa）；ΔHf為熔解焓（cal/mol）；Tf為熔解溫度（K）；MnB為沉淀瀝青質組分的相對分子質量（mol/kg）；R為通用氣體常數；T為溫度（K）。

上式中的瀝青質液相標準態逸度系數?OLnB可由狀態方程計算得到。

對于固相熔解焓ΔHf和熔解溫度Tf，可由以下關聯式得到

式（14）中的函數f()Mi是考慮到重質組分熱力學參數的不確定性，為提高模型的適用性而引入的可調函數，其表達形式為

以上引入的可調參數b1、b2、b3可以提高模型的適用性，具體數值可通過實驗值（如固相沉積初始點溫度、壓力以及固相沉積量）回歸得到。

2.3 PR狀態方程

氣-液-固三相相平衡計算過程中，氣相和液相中各組分的逸度、逸度系數和平衡常數采用狀態方程進行計算。大量的計算結果表明，對于注CO2油藏原油體系，PR狀態方程造成的誤差是最小的。

狀態方程中的二元交互系數dij反映體系中分子間互不相容性。體系中組分之間的二元交互系數可由傳統方法求得。另外，CO2與原油中烴類組分的相互作用系數可以取為0.12，瀝青質與原油中輕質組分（C1～C4）的交互作用系數為0.1，與重烴的交互作用系數為0[7]。

3 相平衡閃蒸計算

該烴類體系由n+1個組分組成，物質的量為1 mol。當體系處于相平衡狀態時，應滿足如下物料平衡方程

由式（10）、（11）、（17）～（20）得到

給定各組分的平衡常數后，采用牛頓迭代法求解式（21）～（23），可以得到各相的摩爾分數和摩爾組成。

4 模型驗證

根據上述氣-液-固三相相平衡熱力學模型，對某一油氣體系[8]進行了相平衡計算。

該油氣體系組成如表1所示，體系中瀝青質的質量分數為6.67%。經過組分特征化計算后的擬組分劃分及臨界性質如表2所示。

表1 油藏原油組成

表2 油藏原油擬組分臨界性質

該油氣體系在70℃、25 MPa的平衡條件下，瀝青質沉淀率隨CO2注入濃度的變化如表3所示。

表3 平衡條件下油藏原油注入CO2后的瀝青質沉淀率

5 結論

（1）建立了基于狀態方程和正規溶液理論的氣-液-固相平衡熱力學模型，采用狀態方程描述體系中的氣液平衡，用正規溶液理論描述固相的非理想性，采用基本的熱力學參數計算固相瀝青質在參考狀態的逸度。

（2）對比實驗結果表明，計算結果和實驗值之間誤差較小，用該模型預測CO2驅過程中瀝青質沉淀率的準確性較高。

（3）應用該模型計算瀝青質沉淀率，可以為瀝青質堵塞地層造成的油藏損傷程度評價提供依據。

[1]胡杰，何巖峰，李棟，等．二氧化碳驅過程中瀝青質對儲層滲透率的影響[J]．油氣田地面工程，2011，30（5）：20-23.

[2]Tavakkoli M，Masihi M．Prediction of asphaltene precipitation during solvent/CO2injection conditions：A comparative study on thermodynamic micellization model with a different characterization approach and solid model[J]．Journal of Canadian Petroleum Technology，2011，50（3）：65-74.

[3]梅海燕，張茂林，孫良田，等．氣-液-固三相相平衡熱力學模型預測石蠟沉積[J]．石油學報，2002，23（2）：82-86．

[4]李閩，郭平，張茂林，等．氣液固三相相平衡熱力學模型與計算方法[J]．斷塊油氣田，2002，9（5）：33-36．

[5]李士倫．天然氣工程[M]．北京：石油工業出版社，2000：70-73．

[6]胡英．物理化學（上冊）[M]．4版．北京：高等教育出版社，1999：134-142．

[7]范偉民．修改的BWRS狀態方程[J]．石油工程建設，2012，38（6）：9-12．

[8]楊照．石油瀝青質沉淀的實驗與模型化研究[D]．北京：中國石油大學（北京），1997：6．

（欄目主持 楊軍）

10.3969/j.issn.1006-6896.2015.11.008

何巖峰：副教授，博士，常州大學石油工程學院副院長，主要從事采油工程理論與技術研究工作。

2015-01-23

基金論文：中國石油科技創新基金研究項目“CO2驅油藏原油瀝青質沉淀影響因素研究”（2008D-5006-02-07）資助。

15295116595、heyanfeng@cczu.deu.cn