微波協同固體超強酸催化合成香料肉桂酸環己酯

黃 飛,屈飛強,任曉瓊,李建華,吳文芳

(黃山學院 化學化工學院,安徽黃山 245041)

?

微波協同固體超強酸催化合成香料肉桂酸環己酯

黃 飛,屈飛強,任曉瓊,李建華,吳文芳

(黃山學院 化學化工學院,安徽黃山 245041)

肉桂酸環己酯,固體超強酸,微波協同,催化合成

肉桂酸環己酯是一種無色粘稠液體,不溶于水,難溶于丙二醇,易溶于乙醇,具有特殊的鮮水果香氣,廣泛用于軟飲料、烘烤食品、香料等領域,屬于典型的常用香料和食品添加劑[1-3]。肉桂酸環己酯具有清除活性氧、抑制食品氧化、防止DNA受損傷等藥理活性,可用作醫藥中間體及化妝品配方[4-8]。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

肉桂酸、環己醇、氨水、三氯化鐵、氯化亞錫、對甲苯磺酸、濃硫酸、硫酸氫鈉、無水硫酸鎂、無水碳酸鈉、氯化鈉、氫氧化鈉均為分析純；四氯化鈦、MCM-41中孔分子篩、聚乙二醇-400均為化學純；La2O3純度為99.99%。

NICOLET-380傅里葉變換紅外光譜儀 美國尼高力公司；AVANCE-400MHZ核磁共振儀 德國布魯克公司；CE-400元素分析儀 美國EAI公司；SHZ-D(III)循環水式真空泵 河南鞏義市予華儀器制造有限公司；MCR-3型微波化學反應器 上海微波爐有限公司；RE-2000E旋轉蒸發儀 河南鞏義市予華儀器制造有限公司；馬弗爐 上海儀器儀表有限公司。

1.2 實驗原理

圖1 肉桂酸環己酯合成原理圖Fig.1 Schematic diagram for the synthesis of cyclohexyl cinnamate

1.3 實驗方法

1.3.2 肉桂酸環己酯的催化合成 在裝有分水器的100mL三頸燒瓶中,加入一定量的肉桂酸、環己醇和催化劑,并在分水器中加環己醇至支管口處,置于微波反應器中。設定微波反應器一定功率和一定微波時間,進行輻射回流反應。反應完成后得到淡黃色混合物,冷卻至室溫,分別用飽和食鹽水溶液、飽和碳酸鈉溶液洗滌數次,用無水硫酸鎂干燥,處理后經減壓蒸餾,蒸出未反應的環己醇,收集195℃/1.6kPa下的餾分得到無色肉桂酸環己酯。稱量,計算產率。

產率(%)=液體產物質量/合成肉桂酸環己酯理論質量×100。

1.3.3 單因素實驗 采用單因素實驗分別考察催化劑種類、催化劑用量、肉桂酸與環己醇物質的量比、微波功率、微波時間等因素對催化合成肉桂酸環己酯的影響。

表1 正交實驗的因素和水平表Table1 Factors and levels of orthogonal experiment

1.4 數據統計分析

根據單因素實驗和正交實驗,所有的實驗均重復3次,利用統計分析軟件正交實驗助手IIv3.1和Excel軟對實驗結果進行統計和分析。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

表2 催化劑種類對肉桂酸環己酯產率的影響Table2 Effect of the type catalyst on the esterification

2.1.2 肉桂酸與環己醇物質的量比對肉桂酸環己酯產率的影響 由圖2可知,肉桂酸與環己醇的酯化反應為可逆反應,增加肉桂酸與環己醇物質的量比有利于酯化反應向右進行,從而提高了肉桂酸環己酯產率。當肉桂酸與環己醇物質的量比為1∶4時,肉桂酸環己酯產率達到最高；繼續增加肉桂酸與環己醇物質的量比,肉桂酸環己酯產率反而迅速下降,這可能由于肉桂酸與環己醇物質的量比過大,使得體系內肉桂酸濃度降低,從而降低了肉桂酸酯化反應速率,使肉桂酸環己酯產率迅速下降。因此肉桂酸與環己醇的最佳物質的量比為1∶4。

圖2 肉桂酸與環己醇物質的量比對肉桂酸環己酯產率的影響Fig.2 Effect of the molar ratio of cinnamic acid and cyclohexanol on the esterification

圖3 催化劑用量對肉桂酸環己酯產率的影響Fig.3 Effect of catalyst amount on the esterification

2.1.4 微波功率對肉桂酸環己酯產率的影響 由圖4可知,肉桂酸環己酯的產率隨著微波功率的升高逐漸升高,表明肉桂酸環己酯的產率與微波功率呈正比例關系,這是由于高功率微波對反應物分子內加熱效率高、有效反應時間長,因此肉桂酸環己酯的產率逐漸升高。但是微波功率不是越高越好,微波功率過高可能會引起副反應發生,從而降低產物的產率[21],此外考慮到合成工藝的能耗問題,因此確定微波功率500W為肉桂酸環己酯合成的適宜條件。

圖4 微波功率對肉桂酸環己酯產率的影響Fig.4 Effect of microwave power on the esterification

2.1.5 微波時間對肉桂酸環己酯產率的影響 由圖5可知,微波時間對肉桂酸環己酯產率有顯著影響。隨著微波時間的增加,肉桂酸環己酯的產率急劇增加,說明肉桂酸環己酯的酯化反應需要一定的微波時間才能完成,當微波時間為20min,肉桂酸環己酯的產率達到最高；繼續延長微波反應時間,其產率反而有所下降,說明微波時間過長,反應體系內會有水解等副反應發生,降低了肉桂酸環己酯的產率,因此微波時間不是越長越有助于肉桂酸環己酯的酯化反應。綜合考慮肉桂酸環己酯的產率和微波反應的能耗,最佳微波時間為20min。

圖5 微波時間對肉桂酸環己酯產率的影響Fig.5 Effect of microwave time on the esterification

2.2 催化合成肉桂酸環己酯的工藝優化

表3 合成肉桂酸環己酯正交實驗表及結果Table3 Orthogonal experiment results of synthesis of cyclohexyl cinnamate

2.2.2 方差分析 方差分析,又稱變異數分析或F檢驗,用于兩個及兩個以上樣本均數差別的顯著性檢驗。由表4方差分析可得出:肉桂酸與環己醇物質的量比、催化劑用量對實驗結果影響非常顯著；微波功率和微波時間對實驗結果影響不顯著。各因素對實驗結果的影響顯著性次序為:因素A(肉桂酸與環己醇物質的量比)>因素B(催化劑用量)>因素C(微波功率)>因素D(微波時間)。

由極差和方差分析可以得出:肉桂酸與環己醇物質的量比對肉桂酸環己酯的產率影響最大,當肉桂酸與環己醇物質的量比為1∶4時產率最高。催化劑用量對催化合成肉桂酸環己酯次于肉桂酸與環己醇物質的量比的影響,且隨著肉桂酸與環己醇物質的量比的增加,肉桂酸環己酯的產率逐漸升高。微波功率和微波時間對合成肉桂酸環己酯也有影響,但影響度不顯著。

表4 肉桂酸環己酯正交實驗方差分析Table4 Analysis of variance for the cyclohexyl cinnamate

注:F0.05(2,2)=19.00。

2.3 產品分析

2.3.1 元素分析 經過元素分析儀測定,肉桂酸環己酯(C15H18O2)測定值(計算值)為C 78.28%(78.26%),H 7.85%(7.83%)。

2.3.2 紅外光譜圖分析 反應目標產物肉桂酸環己酯為無色粘稠液體,用KBr壓片法測定其紅外光譜,其結果如圖6所示。

圖6 肉桂酸環己酯的紅外光譜圖Fig.6 IR spectra of cyclohexyl cinnamate

由圖6可知,在2932、2856cm-1為環己基中C-H的特征吸收峰；1697cm-1為C=O的吸收峰；1637cm-1為C=C的吸收峰；1363、1179cm-1為C-O-C的吸收峰；1578,1496,1450cm-1為苯環骨架C=C的吸收峰；968cm-1為反式CH=CH的吸收峰。上述各官能團的特征吸收峰與文獻中目標產物的主要官能團的吸收峰一致[11]。

2.3.3 核磁氫譜分析1H-NMR:TMS為內標,CDCl3為溶劑,δ1.22-1.91(10H,-CH2),δ3.71(1H,O-C-H),δ6.41(1H,=C-H,靠近苯環),δ7.25-7.28(5H,Ar-H),δ8.49(1H,=C-H,靠近羰基),其核磁氫譜圖如圖7所示。經解析可知,該產品為肉桂酸環己酯。

圖7 肉桂酸環己酯的1H-NMR圖Fig.7 1H-NMR of cyclohexyl cinnamate

3 結論

[1]許戈文,李布青.合成香料產品技術手冊[M].北京:中國商業出版社,1996:369.

[2]濟南市輕工業研究所編譯.合成食用香料手冊[M].北京:輕工業出版社,1985:644.

[3]Bhatias P,Wellington G A,Cocchiara J,et al. Fragrance material review on isoamyl cinnamate[J]. Food and Chemical Toxicology,2007,45(1):98-101.

[4]劉金,張立偉.肉桂酸衍生物抗氧化劑對·OH引發的DNA損失的防護作用[J].食品科學,2006,27(9):49-51.

[5]趙春貴,張立偉,王暉,等.肉桂酸及其衍生物抗氧化活性研究[J].食品科學,2005,26(1):218-222.

[6]Cartron E,Carbonneau M A,Fouret G,et al. Specific antioxidant activity of caffeoyl derivatives and other natural phenolic compounds:LDL protection against oxidation and decrease in the proinflammatory lysophosphatidylcholine production[J]. Journal of Natural Products,2001,64(4):

480-486.

[7]Baderschneider B,Winterhalter P. Isolation and characterization of novel benzoates,cinnamates,flavonoids,and lignans from riesling wine and screening for antioxidant activity[J]. Jouranl of Agricultural and Food Chemistry,2001,49(6):2788-2798.

[8]張立偉,趙春貴,楊頻.肉桂酸衍生物清除羥基自由基活性研究[J].中國醫院藥學雜志,2004,24(11):662-663.

[9]俞善信,李豪雄,曾盈.氯化鐵催化合成肉桂酸環己酯[J].陜西化工,1999,28(1):11-12,24.

[10]王永紅,鐘國倫,樓岳年,等.肉桂酸環己酯的合成研究[J].化學研究與應用,2002,14(5):552-553,574.

[11]張富捐,盛淑玲,張翔宇.對甲苯磺酸催化合成桂皮酸環己酯[J].化工時刊,2004,18(7):61-62.

[12]高艷萍.氯化亞錫催化合成肉桂酸環己酯的研究[J].化工時刊,2008,22(11):40-41,49.

[13]高艷萍.硫酸氫鈉催化合成肉桂酸環己酯[J].安陽師范學院學報,2008,(2):75-77.

[14]唐曉紅,李保軍,李成未,等.肉桂酸環己酯的新催化合成[J].化學世界,2013,54(3):148-151.

[16]周芳,趙鑫,宮婕,等.響應面法優化微波輔助提取紅皮云杉多酚工藝[J].食品工業科技,2014,35(10):275-283.

[17]曹崇江,鞠興榮,劉曉庚.微波協同固體酸合成肉桂酸異丙酯[J].食品科學,2013,34(24):1-5.

[18]趙二勞,吳曉鵬,趙昀,等.微波-表面活性劑協同提取金蓮花黃酮的研究[J].精細化工,2010,27(11):1069-1072.

[19]黎彧,黃偉乾,陶文成,等.微波輔助合成肉桂酸異丙酯的新工藝[J].精細石油化工,2008,25(1):54-56.

[21]李延,李丕高.微波輻射合成食品防腐劑富馬酸單環己酯[J].食品科學,2011,32(16):375-378.

Microwave-assisted catalytic synthesis of cyclohexyl cinnamate by solid superacid catalyst

HUANG Fei,QU Fei-qiang,REN Xiao-qiong,LI Jian-hua,WU Wen-fang

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Huangshan University,Huangshan 245041,China)

cyclohexyl cinnamate;solid superacid;microwave-assisted;catalytic synthesis

2014-08-21

黃飛(1983-)，男，碩士研究生，助教，主要從事有機化學催化合成研究。

國家自然科學基金項目(21071005，21271006)；國家級大學生創新創業訓練計劃項目(201410375003)；安徽省大學生創新創業訓練項目(AH201310375027)；黃山學院自然科學研究項目(2012xkj006)。

TS202.3

A

:1002-0306(2015)09-0204-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.09.036