如何判斷復雜復分解反應的產物

吳文中（浙江省越州中學　浙江紹興　312075）

如何判斷復雜復分解反應的產物

吳文中
（浙江省越州中學浙江紹興312075）

摘要：復分解反應的活化能幾乎為0，但各種離子的擴散速率不盡相同，多種離子參加反應時，到底哪種離子首先碰撞先發生反應，難以判斷，事實上也不重要，化學反應實際上就是狀態Ⅰ轉化為狀態Ⅱ的過程（假設狀態Ⅱ為反應的結果），文章認為狀態Ⅱ中存在的各種平衡關系是判斷復分解反應最終產物的依據。

關鍵詞：復雜復分解反應；電離平衡；產物判斷

中圖分類號：

文章編號：1008-0546（2015）02-0072-03G632．41

文獻標識碼：B

doi：10.3969／j．issn．1008－0546．2015．02．024

NH4HCO3溶液中滴加NaOH溶液，首先發生的反應是什么？定性分析能否確定？

假如NH4＋先和OH－參加反應，得到氨水，氨水能和HCO3－共存嗎？假如HCO3－先參加反應，得到CO32－，CO32－能與NH4＋能大量共存嗎？

以上的回答應當謹慎的，不可妄下結論，簡單的定性分析往往不足以說明上述問題，也不具說服力，在教學中，把結論強加給學生的做法不但“不時髦”，也是“不明智”的，也會使學生誤以為化學學科的理性思維的缺乏。

學者曾應超的論文中提到：NH4HCO3與NaOH溶液的反應和反應物的量是無關的（即反應幾乎沒有先后之分的），可以用同一離子反應方程式來描述［1］，論文中首先闡述了碳酸類和氨類體系中相關粒子和溶液pH的關系，而后得出結論，文章的確解決了NH4＋和HCO3－與OH－競爭反應問題，但其理由和反應體系是隔離的，本文將直接從NH4HCO3溶液與NaOH溶液的反應體系入手，通過改變反應物之間量的關系，計算出反應體系相關粒子的濃度，依據變化的趨勢得出NH4HCO3溶液中加入NaOH溶液的真實反應情景。

一、問題的起因

假如OH－先和NH4＋參加反應，得到氨水，有人認為NH3·H2O是能夠和NaHCO3溶液反應的，得到Na2CO3和（NH4）2CO3，意思該假設錯誤，結論是HCO3－先和OH－先反應。

但假如OH－先和HCO3－反應，得到CO32－，那么CO32－能與NH4＋共存嗎？

查閱資料表明：對于（NH4）2CO3溶液來說，不但有NH4＋的水解，同時存在CO32－的水解，兩種性質相反的離子都水解，相互促進，水解幾乎徹底，具體討論如下：

（NH4）2CO3的水解常數為K＝Kw÷（Kb×Ka2），其中Kb為氨水的電離常數，Ka2是碳酸的二級電離常數，Kw為水的離子積（T＝298K，下同）。

已知Ka2＝5．6×10－11，Kb＝1．8×10－5，Kw＝10－14，求得（NH4）2CO3的水解平衡常數為K約為103，假如（NH4）2CO3溶液的濃度為0．1 mol／L，計算表明（NH4）2CO3溶液大約90%水解，即（NH4）2CO3溶液實際上就是NH4HCO3和NH3·H2O的混合物溶液，即HCO3－和NH3·H2O可以共存。甚至有人認為（NH4）2CO3實為NH4HCO3和NH2COONH4（氨基甲酸銨），也就是說，工藝上純凈的（NH4）2CO3并不能制備［2］。

至此，我們顯然無法判斷一定量的NH4HCO3與一定量的NaOH溶液混合后的產物到底是什么。

二、理論計算

在NH4HCO3溶液中滴加NaOH溶液，主要發生以下兩個過程：

一般來說，對同類化學反應而言（反應機理幾乎一樣時），若化學平衡常數越大，則反應進行得越完全徹底［3］，在同一個體系中，多個平衡之間既相互聯系、又相互制約，平衡常數大的反應，最終反應物減少量

更大，至于溶液中到底哪些粒子首先碰撞而發生反應，其實是不重要的，重要的是，反應結束后體系狀態II是怎樣的。

三、計算機輔助作圖顯示狀態Ⅱ各粒子濃度的變化趨勢

1．研究NH4HCO3溶液中加NaOH固體后體系粒子濃度的變化趨勢

假設在0．1mol／LNH4HCO3溶液加入x mol固體NaOH后（把加入NaOH溶液改為加入固體，不影響討論結果，且設加入固體后溶液總體積變化忽略不計，下同），則溶液中存在如下關系（其中，單位為mol／L）：

——碳酸一級電離平衡

——碳酸二級電離平衡

——氨水的電離平衡

注：忽略NH3分子的存在（NH3分子濃度極低［4］），不影響討論結果。

假設：c（H＋）＝a，c（OH－）＝b，c（NH4＋）＝c，c（NH＋·H2O）＝e，c（HCO3－）＝f，c（CO32－）＝y，c（H2CO3）＝z

打開Wolfram Mathematica 8應用平臺（或別的應用軟件），新建筆記本，鍵入：Solve［expr，vars，dom］語句如下：（即利用以上等量關系，建立方程式，解多元多次方程組）

Solve［｛c＋x＋a＝b＋f＋2y，a×b＝1×10－14，（a×f）／z＝4．3× 10－7，（a×y）／f＝5．61×10－11，（b×c）／e＝1．76×10－5，c＋e＝0．1，（y＋f＋z）＝0．1，x＝0｝，｛x，y，z，a，b，c，e，f｝］

令x分別為0，0．01，0．02，0．03，0．04，0．05，0．06，0．07，0．08，0．09，0．1，0．12，0．14，0．16，0．18，0．2，0．225，0．25，0．275，0．3，0．325，0．35，0．375，0．4（單位：mol），利用上述計算機語句，運行程序，分別計算體系中各種粒子濃度，見表1：

表1　0．1mol／L的NH4HCO3溶液中加入x mol NaOH（s）后各粒子濃度

0.325　0.09986　2.64268E-11　7.99001E-14　0.12516　1.41E-05　0.09999　0.00014 0.35　0.09988　1.83703E-11　6.66088E-14　0.15013　1.17E-05　0.09999　0.00012 0.375　0.0999　1.35051E-11　5.71064E-14　0.17511　1E-05　0.09999　0.0001 0.4　0.09991　1.03442E-11　4.99756E-14　0.2001　8.79E-06　0.09999　8.9E-05

然后利用Microsoft Office Excel 2003，作圖1（以加入的NaOH x mol為橫坐標，各種粒子濃度為縱坐標作圖，下同）：描述在0．1mol／LNH4HCO3溶液中加NaOH固體后NH4＋、NH3·H2O分子、HCO3－、CO32－等粒子濃度變化情況。

圖1　在0．1mol／L的NH4HCO3溶液中加固體NaOH后，粒子濃度變化

從圖1中可以看出，在NH4HCO3溶液中加固體NaOH后，NH4＋濃度首先明顯下降，NH3·H2O分子濃度首先明顯升高，但是，HCO3－濃度也隨之減小，當加入的NaOH的固體為0．2mol時，兩者的濃度幾乎為0，溶液中主要離子為CO32－和Na＋。

反應到底那兩種離子先發生并不重要，也無需糾結其反應的先后，我們只需知道狀態Ⅱ的情景，前文提到的兩種觀點實為都有道理，溶液酸堿性的大小，影響了NH4＋、HCO3－濃度，堿性越強，這兩種離子濃度小，只是NH4＋濃度隨pH的變化，變化幅度更大而已，不能說NH4＋首先反應，各種粒子濃度的變化都“為了”使得每一個可逆過程趨向平衡。

2．研究NH4HSO3溶液中加NaOH固體后體系粒子濃度的變化趨勢

利用上述同樣方法作圖2：描述在0．1 mol／L NH4HSO3溶液中加NaOH固體后NH4＋、NH3·H2O分子、HSO3－、SO32－等粒子濃度變化情況。

從圖2中可以看出，在NH4HSO3溶液中加固體NaOH后，開始階段，HSO3－離子濃度隨NaOH的加入減少很明顯，而NH4＋離子幾乎不變（但也變化，只是變化量非常小），當HSO3－離子濃度接近0時，NH4＋離子才開始明顯減小，當加入的NaOH的固體為0．2mol時，溶液中主要離子為SO32－和Na＋。

難道我們就可據此判斷：NH4＋在開始加入NaOH固體時不和OH－反應嗎？顯然不能，NH4＋在開始階段也和OH－發生反應，只是NH4＋減少程度很小而已。

假如一定要說該反應的先后，我們也只能依據最終狀態的含量變化來說明，那樣的話，我們可以說NH4HSO3溶液中加固體NaOH后，首先發生的反應的是HSO3－，甚至可以說是H＋離子先和OH－離子反應。

圖2　在0．1mol／L的NH4HSO3溶液中加固體NaOH后，粒子濃度變化

四、討論

中學階段，我們經常講到的競爭反應，其涵義不是真正的反應先后問題，而是反應結果，我們往往把反應結果當作反應的先后，如在CH3COONa和NaHCO3混合溶液中加鹽酸，只需計算CH3COO－和HCO3－和H＋的反應的平衡常數（常數分別為5．7×104，2．3×106），很容易看出，可逆過程趨向平衡時，HCO3－和H＋作用，得到的H2CO3濃度很大，最后分解為水和二氧化碳，這就是我們所說的先發生反應，但事實上，溶液中的CH3COO－也在減少，也得到CH3COOH分子，在復雜體系中，“也許”是CH3COO－先遇到高濃度的H＋而發生反應也是可能的。

許多有關的離子競爭反應先后順序問題，有時可能是想當然了，很多反應的先后到底怎樣，實際上屬于微觀的動力學范疇，一般的實驗無法驗證，我們大多依據的是最終產物的多少來反推反應的先后，但實際上是不合理的，甚至是歪曲了微觀反應過程的本來面貌。

但我們可以通過計算，得出狀態Ⅱ的各種情況，得到最終主要產物是什么，次要

產物是什么，至于某反應的先后順序，建議不要過多地強調。

參考文獻

［1］曾應超．NH4HCO3與NaOH溶液的反應和反應物的量有關嗎［J］．化學教學，2013，（4）

［2］百度百科：http：／／baike．baidu．com／view／455682．htm？fr＝aladdin

［3］朱志昂．近代物理化學（上下冊）［M］．北京：科學出版社，2004

［4］宋天佑，程鵬等．無機化學［M］．北京：高等教育出版社，2009