污水污泥高溫熱解殘渣孔隙結構特性分析

鄭小艷，胡艷軍，嚴　密，任建莉，鐘英杰，孟　晟

(浙江工業大學 能源與動力工程研究所，浙江 杭州 310014)

污水污泥高溫熱解殘渣孔隙結構特性分析

鄭小艷，胡艷軍，嚴密，任建莉，鐘英杰，孟晟

(浙江工業大學 能源與動力工程研究所，浙江 杭州 310014)

摘要：采用管式爐開展了不同含水量污水污泥高溫熱解制取殘渣試驗，通過ASAP 2020型物理吸附儀測定了污泥熱解殘渣的比表面積及孔隙結構特征，闡明了水的質量分數對污泥熱解殘渣微觀孔隙結構的影響.研究顯示：高溫熱解促使固相物質的孔隙結構充分發展，尤以2～10 nm的中孔相對數量增加顯著，3.75 nm左右的孔隙所占比例出現峰值，熱解殘渣的孔容和BET比表面積顯著增加；污泥中水的質量分數增加，污泥殘渣的孔徑分布更加均勻，中孔范圍內的較大孔(>10 nm)增多，則其殘渣作為中孔范圍內吸附劑可能性越大；BET比表面積、孔容、微孔比表面積和孔容均呈現先減小后增大再減小的過程。

關鍵詞：污水污泥；含水量；熱解；孔隙結構；比表面積

The pore structure properties of wet sewage sludge residues

during a high-temperature pyrolysis

ZHENG Xiaoyan, HU Yanjun, YAN Mi, REN Jianli, ZHONG Yingjie, MENG Sheng

(Institute of Energy and Power Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Abstract:The influence of different moisture content of sewage sludge on the micro-pore structure of pyrolysis residues was investigated. Pyrolysis residue samples were prepared through the experiments of sludge pyrolysis in a lab-scale tube furnace. The mico-pore structures of the various residues were characterized by ASAP 2020 physisorption analyzer. The results showed that the pore structure was fully developed by the high-temperature pyrolysis process, especially for a significant increased amount of the pores with a diameter from 2 nm to 10 nm. And the total amount of 3.75 nm of pores reached the maximum proportion. In addition, as moisture content increased, BET surface area and pore volume increased obviously. As the moisture content increased, the more uniform the pore size distribution of pyrolysis residue was, and the number of larger pores (>10 nm) in the range of medium pores increased much more，which means that a higher moisture content of sewage sludge resulted in a larger potential for the pyrolysis residue to be reused as mesoporous adsorbent. And BET surface area, pore volume, micro-pore surface area and volume decreased firstly and then increased and decreased finally。

Keywords:sewage sludge; moisture content; pyrolysis; porous structure; specific surface area

隨著污水處理產業的不斷完善和發展，作為污水處理副產物的污泥產量不斷增大，使得污泥處置問題日益突出.同傳統的污泥處理方式相比，如焚燒、衛生填埋、填海及農用，污泥熱解技術作為新型能源化清潔處理工藝，具備減容效果好、處理迅速、二次污染小，可回收產物能量等優勢.污泥熱解過程由一系列的物理化學反應構成，熱解產物呈現多相態.由于市政污水污泥總體灰分質量分數較高，熱解后殘渣產量約占污泥熱解產物的一半以上，如何有效的利用污泥熱解殘渣成為污泥熱解技術重要關注點.有研究指出污泥熱解后殘渣呈現不規則的多孔狀態，具有作為吸附劑的潛力[1-3]，因此對于污泥熱解殘渣特性的研究具有重要的現實意義.當前，國內外大量學者對于污泥熱解技術的研究主要集中在氣相和液相產物的產率和性質上[4-7]，而對于熱解殘渣產物研究相對較少[8-9]。

濕污泥高溫熱解是污泥在自身營造的水蒸氣氛圍中，一次性完成干燥、熱解和氣化，增強了二次反應[10]，有利于產生高熱值的富氫氣體，降低了由于干化污泥而消耗的巨大能量，可回收更多能量產物，如液相燃料油、富氫燃氣等.因此，濕污泥高溫熱解成為污泥熱解技術的一個新的發展方向.熱解過程中污泥殘渣的比表面和孔隙結構是反應介質和反應產物的擴散通道，同時也是吸附相賴以存在和發生化學反應的場所[11-12]，水的質量分數不同的污泥熱解過程中固相物質的孔隙結構變化不盡相同.實驗采用管式爐在設定的升溫程序下，對5種水的質量分數不同的污水污泥進行高溫熱解，制備采集了污泥殘渣顆粒，并利用掃描電鏡和氮氣物理等溫吸附/脫附法測定干污泥及殘渣孔隙結構和表面形貌，該研究有望為更深入理解濕污泥的熱解機理和污泥高溫熱解殘渣的工業化應用提供可參考的基礎數據。

1實驗部分

1.1樣品

實驗所用生活污泥取自杭州市七格污水處理廠污泥排放總管，是未經消化處理的脫水污泥，其收到基水的質量分數為84%.干污泥樣品的元素分析采用意大利Thermo Fingnigan公司Flash EA-1112元素分析儀，污泥工業分析參照GB 212—91《煤的工業分析方法》.污泥干燥基揮發份、灰分及固定炭質量分數分別為39.38%，50.21%及5.41%；C，H，O，N，S質量分數分別為35.63%，5.30%，52.6%，3.48%，1.05%.為了分析水的質量分數不同的污泥在熱解過程中焦顆粒孔隙結構變化情況，取樣后的污泥樣品分別通過室外陽光下自然干燥和電加熱干燥處理分別獲得了水的質量分數分別為為0，25%，55%，75%，84%的污泥樣品，電干燥采用DHG-9070A型恒溫電熱鼓風干燥箱在105 ℃下對濕污泥進行干化，其中水的質量分數為25%，55%，75%污泥首先通過計算得到獲得目標產物污泥的失重，然后進行不定期稱重，直至達到失重要求.制取的污泥樣品密封放置備用。

1.2高溫熱解實驗

污泥熱解采用可編程節能外熱型管式電爐，管式爐主體部分為總長1.2 m、內徑為80 mm石英管熱解反應器，其溫度采用LTDE可編程智能儀表進行控制，溫控儀最高溫度可達1 200 ℃.熱解全過程在N2氛圍下進行，升溫由室溫開始以40 ℃/min的速度升溫至900 ℃，停留時間為15 min.所制取的殘渣樣品密封保存，以備進一步測試。

1.3孔隙結構參數測定

采用美國麥克儀器公司生產的比表面積及孔徑分析儀(ASAP 2020)進行熱解焦顆粒孔隙結構測定，該儀器在液氮飽和溫度77.3 K下對樣品進行靜態等溫吸附測量，孔徑測量范圍為1.7~300 nm，相對壓力P/P0(P，P0分別為氮氣低溫吸附的平衡壓力和飽和壓力)范圍為0.01~0.995.基于樣品等溫吸附測量分析的相關吸附數據和吸附等溫線形態，可以獲得水的質量分數不同的污泥熱解殘渣顆粒孔隙結構信息；樣品比表面積由Brunauer-Emmett-Teller(BET)理論選取相對壓力為0.05~0.25間8個點進行線性回歸得到；微孔面積和微孔容積用t曲線法確定；孔徑分布、比表面積分布和孔容分布采用Barrett-joyner-halenda(BJH)模型計算脫附分支數據獲得.污泥殘渣樣品在測試前在105 ℃抽真空8 h以去除干擾性揮發物質，同時結合JSM-5610LV高分辨率掃描電子顯微鏡進行表面形貌觀察。

2結果與討論

2.1基于脫吸附曲線的熱解殘渣孔型分析

圖1給出了污泥干燥基及水的質量分數不同的污泥熱解殘渣顆粒的脫吸附曲線.從圖1中可以看出：原始污泥干燥基(未研磨)的脫吸附曲線明顯低于污泥熱解殘渣脫吸附曲線；且水的質量分數不同的污泥熱解殘渣吸附等溫線雖形態上稍有差別，但均呈現反S型，總體上是前半段上升緩慢、向上微凸，后半段急劇上升的變化趨勢，符合Brunauer等定義的II類等溫線特征[11]，表明水的質量分數不同的污泥熱解殘渣具有復雜的孔系統，孔徑范圍小至分(0.86 nm)，大至無上限，孔徑分布較為連續和完整，吸附由單分子層向多分子層過渡，一直持續到相對壓力接近到1時也未呈現出吸附飽和現象，可歸因于中孔范圍內的較大孔和大孔發生毛細凝聚而形成大容積填充現象.另外，將污泥殘渣的吸附回線與de Boer提供的5種標準回線進行對比發現，殘渣樣品回線不屬于這5種類型[13]，說明水的質量分數不同的污泥熱解焦顆粒內部孔呈現多形態。

圖1　污泥原樣及不同水的質量分數污泥殘渣脫吸附曲線Fig.1　Adsorption/desorption curve of dry sludge and char derived from different moisture content sludge

國際純化學與應用化學聯合會在de Boer的分類基礎上將吸附回線歸為四類[13]，而陳萍和唐修義基于煤樣的脫吸附等溫線將吸附回線歸為三類[14].因測試發現污泥殘渣顆粒的吸附回線類型更加接近于陳萍等給出的吸附回線類型，故采用其分類標準分析.對比發現，水的質量分數不同的污泥熱解殘渣的吸附回線均屬于L2型，反映出污泥殘渣顆粒的孔結構相對較復雜.吸附支和脫附支在相對壓力較小時基本重合，表明了孔徑較小的孔以一端封閉的不透氣孔為主，即II類孔；在相對壓力較高處出現了明顯的吸附回線，且拐點對應壓力P/P0為0.5左右，顯示直徑大于3 nm的孔既有開放型又有封閉型孔，即I類(開放型透氣孔)，II類孔都存在；高壓端氣體吸附量升高趨勢較大，表明污泥殘渣顆粒的片狀粒子堆積形成的狹縫孔較多。

水的質量分數不同的污泥熱解殘渣吸附等溫線形態上的差別意味著水的質量分數對熱解殘渣的孔隙結構有一定影響.隨著污泥中水的質量分數增加，曲線的回環最大高度逐漸增大，而水的質量分數高于55%時，回環最大高度呈現逐漸減小趨勢，這說明在整個孔隙結構中I類孔相對數量隨著水的質量分數的增加先增后減少。

圖2　干污泥及不同水的質量分數污泥熱解殘渣BJH孔徑分布Fig.2　BJH pore size distribution of dry sludge and char derived from different moisture content sludge

2.2基于BJH理論的孔徑分布分析

根據國際純化學與應用化學聯合會的孔徑分類方法孔可歸為三類[11]：孔直徑小于2 nm的為微孔(micropore)；介于2~50 nm為中孔(mesopore)；大于50 nm為大孔(macropore).圖2為基于BJH理論計算獲得的污泥干燥基和5種不同水的質量分數污泥殘渣顆粒的孔徑分布規律.由圖2看出：污泥干燥基基本上沒有微孔，且孔隙量較少，孔隙結構不發達；而濕污泥的熱解殘渣顆粒孔隙結構復雜，孔徑分布范圍廣，其中介于2~20 nm的中孔較發達，且孔徑均在孔徑3.75 nm附近出現單峰值，50 nm以上的大孔較少.隨著污泥水的質量分數的增加，熱解殘渣孔徑分布發生較大變化，中孔范圍內較大孔數量增加顯著，但大孔數量受水的質量分數影響不大；在污泥中水的質量分數低于55%時，隨水的質量分數增加，殘渣中孔徑為3.75 nm左右的中孔數量基本不變，5~10 nm的孔減少，大孔量基本保持不變；當污泥水的質量分數高于55%時，殘渣中孔徑為3.75 nm左右的孔相對數量隨著污泥水的質量分數的升高不斷減少，5~10 nm的中孔得到了較大的發展，中孔范圍內的孔徑分布趨于均勻；水的質量分數的進一步增加使中孔范圍內的較大孔(10~20 nm)比重不斷增加，這可能是由于水的質量分數大使水蒸氣與殘渣中的碳元素化學反應加劇使原來的孔隙結構骨架坍塌，從而使小孔徑的孔隙合并造成的。

2.3孔容、比表面積及平均孔徑分析

污泥干燥基及5種不同水的質量分數的污泥熱解殘渣孔結構特性參數如表1所示.通過對比，進一步顯示了熱解過程使污泥基體的孔隙結構得到了較大發展，BET比表面積由原始干污泥的4.99 m2/g增大到熱解后的75.44 m2/g，且形成了一定數量的微孔.隨著污泥中水的質量分數的增加，熱解殘渣顆粒的BET比表面積、累積總比表面積、微孔比表面積及其比表面積貢獻率、微孔孔容及其孔容貢獻率均呈現出先減小后增大再減小的趨勢，水的質量分數為55%和75%，這是該孔隙特征變化發展的兩個轉折點.污泥中水的質量分數由0增加到55%時，熱解殘渣BET比表面積受污泥液體水蒸發的影響，熱解過程中形成的污泥膠體顆粒間相互的粘結作用因水的質量分數升高而增強產生孔隙收縮現象，10 nm以下中微孔數量減少，使污泥比表面積減小；水的質量分數大于55%時，因大量液體水的存在使污泥顆粒間的距離增大，相互作用力減小，避免了水分蒸發和脫揮發分過程中形成的中微孔因粘結收縮而減少，BET比表面積開始增大；污泥中水的質量分數大于75%時，可能由于污泥中水的質量分數進一步升高使水分蒸發加劇，沸騰現象加劇，阻礙污泥中的傳熱和傳質過程，干擾了有機物的正常揮發，揮發份因不能及時解析而在污泥內部聚攏合并，殘渣的BET比表面積和微孔比表面積減小.污泥殘渣顆粒的孔隙結構主要以10 nm以下的中孔為主，平均孔徑隨著水的質量分數的增加先減小后增大，當水的質量分數大于75%時，平均孔徑穩定在7.9 nm左右。

表1　污泥原樣干燥基及熱解殘渣的孔結構特性參數

注：1) 為污水污泥干燥基。

2.4污泥殘渣表面形貌

圖3為污泥熱解殘渣的掃描電鏡圖，其中圖3(a,b,c)的放大倍數為4 000，圖3(d)的放大倍數為10 000.由圖3看出：熱解殘渣既有圓筒形孔，又有裂縫形孔；殘渣孔的形態多樣，呈現不規則的孔隙結構；且孔隙較分散，殘渣顆粒表面凹凸不平，結構粗糙.水的質量分數不同，殘渣表面形態存在微小差異，圖3(d)顯示水的質量分數為75%的殘渣中存在豐富的不規則圓孔結構。

圖3　熱解殘渣掃描電鏡Fig.3　Scanning electron microscope of pyrolysis residue

3結論

通過對污泥干燥基和水的質量分數分別為0，25%，55%，75%，84%的污泥的高溫熱解殘渣的孔隙結構進行實驗分析，研究發現：熱解后污泥殘渣表面結構粗糙，孔隙結構不規則.高溫熱解過程使污泥固相物質的比表面積和孔容大幅增加，孔隙結構得到充分發展，殘渣中的微中孔相對數量增加明顯，尤以10 nm以下中孔增加顯著，因熱解過程中水分和揮發分的析出，3.75 nm的孔在熱解殘渣中呈現峰值，殘渣內部的孔呈現多形態：3 nm以下的孔主要以一端封閉的不透氣性孔為主；大于3 nm的孔主要既有開放型孔，又有一端封閉的不透氣型孔，高溫熱解過程使污泥熱解殘渣形成了以10 nm以下的中孔為主的孔隙結構.水的質量分數不同的污泥熱解殘渣吸附等溫線形態上的差別也顯示出污泥自身的含水量對熱解殘渣的孔隙結構有一定影響.隨著污泥中水的質量分數的增加，熱解殘渣孔隙結構中開放型透氣孔和3.75 nm的孔的相對數量均先增加后減少；熱解焦顆粒中中孔范圍內的較大孔數量增加顯著，平均孔徑先減小后增大最后穩定在7.9 nm左右，但大孔數量受水的質量分數影響不大；BET比表面積、微孔容積和微孔比表面積隨水的質量分數增加均先減小后增大再減小.同時，污泥中水的質量分數的增加，使熱解殘渣BJH孔徑分布發生較大變化，當水的質量分數小于55%時，污泥膠體顆粒間相互的粘結作用因水的質量分數升高而增強產生孔隙收縮消失，10 nm以下中微孔量減少；當水的質量分數大于55%時，水分析出過程對殘渣孔隙結構的影響增大，且污泥熱解殘渣的4~10 nm中孔得到了充分發展，顆粒的孔徑分布更加均勻，使得熱解剩余殘渣作為中孔范圍內吸附劑的可能性增大。

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(責任編輯：劉巖)

中圖分類號：TK63

文獻標志碼：A

文章編號：1006-4303(2015)02-0202-05

作者簡介：鄭小艷(1988—)，女，湖北黃岡人，碩士研究生，研究方向為城市污水污泥等固體有機廢物能源化清潔利用，E-mail:zxyzjutyong@163.com.通信作者：胡艷軍副教授，E-mail:huyanjun@zjut.edu.cn。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51406182)；浙江省建設科研和推廣項目專項(20132026)

收稿日期：2014-09-05