樣品預(yù)處理結(jié)合紅外光譜分析鑒定紙張中的硫酸鋇

李玲玲　柴欣生,,*　田迎新　陳潤(rùn)權(quán)

(1. 華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510640；

2. 國(guó)家紙制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,廣東東莞,523080)

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樣品預(yù)處理結(jié)合紅外光譜分析鑒定紙張中的硫酸鋇

李玲玲1柴欣生1,2,*田迎新1陳潤(rùn)權(quán)2

(1. 華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510640；

2. 國(guó)家紙制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,廣東東莞,523080)

摘要：紙張中加入少量硫酸鋇是為了起到防偽作用，但由于紙張本身所含有機(jī)基體、碳酸鈣及高嶺土所產(chǎn)生的干擾，對(duì)于紙張中的硫酸鋇分析鑒定非常困難。本實(shí)驗(yàn)探討了上述干擾因素對(duì)現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法(GB/T2679.12—1993)的影響,建立了一種樣品預(yù)處理結(jié)合紅外光譜分析鑒定紙張中少量硫酸鋇的新方法。本方法基于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行樣品灰化處理,然后采用1 mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)灰分殘余物進(jìn)行多次酸洗,依次排除有機(jī)物和碳酸鈣的干擾。結(jié)果表明，該方法可以克服現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的缺陷,提高了紅外光譜檢測(cè)硫酸鋇的靈敏性,適用于紙張中少量硫酸鋇的定性分析。

關(guān)鍵詞：紙張；硫酸鋇；酸洗；紅外光譜法

本課題為國(guó)家教育部博士點(diǎn)基金項(xiàng)目(20110172110026)資助項(xiàng)目。

A New Sample Pretreatment Method of Infrared Spectrum

防偽是指為防止以未經(jīng)商品、商標(biāo)所有權(quán)人準(zhǔn)許而以假冒手段進(jìn)行仿制、復(fù)制或偽造和銷售他人產(chǎn)品所主動(dòng)采取的一種措施。在紙制品防偽技術(shù)中,將少量的鋇元素作為防偽標(biāo)識(shí)加入到紙張中具有隱蔽性強(qiáng)的防偽效果[1],并已在有價(jià)證券、發(fā)票、知名商品包裝材料中得到了廣泛的應(yīng)用[2-3]。鋇元素主要是以硫酸鋇的形式加入的[4]。然而,由于紙樣基體成分(如填料、涂料等)的影響[5],對(duì)于少量添加的硫酸鋇的鑒定非常困難。因此，有必要建立一種準(zhǔn)確鑒定紙張中硫酸鋇的方法。

目前,紙和紙板中硫酸鋇的定性分析主要采用GB/T 2679.11—2008[6]中的電子顯微鏡法、X射線能譜法及GB/T 2679.12—1993[7]中的化學(xué)定性分析法、紅外光譜分析法。電子顯微鏡法是通過(guò)觀察試樣顆粒大小和晶體形態(tài),判定是否有硫酸鋇的存在[6]。X射線能譜法是通過(guò)電子束照射到試樣上時(shí)所激發(fā)出的特征X射線,其能量隨元素而不同,從而達(dá)到分析元素的目的[6]。化學(xué)定性分析法是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)并結(jié)合焰色試驗(yàn)來(lái)定性鋇離子的存在,該方法所用的藥品多,步驟繁瑣,分析速度慢[7]。紅外光譜分析法不僅可以鑒定分子中的基團(tuán)并提供整個(gè)物質(zhì)的特征譜圖,被廣泛應(yīng)用于日常的定性分析檢測(cè)[8-9]。然而,對(duì)用于防偽目的而少量添加的硫酸鋇的分析測(cè)定,由于紙張基體及用于改善紙張性能的填料(如無(wú)機(jī)物高嶺土及碳酸鈣)和涂料對(duì)上述這些分析方法存在著不同形式的干擾[10-13],因此,尋找一種適當(dāng)?shù)臉悠奉A(yù)處理并結(jié)合快速簡(jiǎn)便的儀器測(cè)定方式,是實(shí)現(xiàn)對(duì)防偽紙張中硫酸鋇鑒別性檢測(cè)的關(guān)鍵。

在本實(shí)驗(yàn)中，本課題組提出了一種紙張灰化、殘余物酸洗預(yù)處理并結(jié)合紅外光譜檢測(cè)的方法,對(duì)樣品中的硫酸鋇進(jìn)行鑒定。研究重點(diǎn)旨在消除樣品中的有機(jī)物、碳酸鈣的干擾及對(duì)樣品預(yù)處理?xiàng)l件的探索,以滿足紅外光譜定性檢測(cè)的要求,從而確保紙張中硫酸鋇鑒定的可靠性。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料與試劑

樣品采用含有和不含硫酸鋇成分的兩種紙樣。

試劑：鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 mol/L)；無(wú)水碳酸鈉；甲基橙指示劑(1 g/L)；溴化鉀(光譜純)；硫酸鋇(分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；碳酸鈣(分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠)。

1.2儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(德國(guó))；馬弗爐(通州市大華儀器儀表廠)；瓷坩堝(50 mL)；電爐；干燥器(內(nèi)裝變色硅膠應(yīng)保持藍(lán)色)；循環(huán)水式真空泵(鞏義市予華儀器有限公司)；壓片機(jī)(天津天光光學(xué)儀器有限公司)。

1.3樣品的測(cè)定

1.3.1樣品預(yù)處理

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T463—1989中的要求對(duì)紙樣進(jìn)行灰化處理[14]。

1.3.2對(duì)灰分的再處理

將足量的灰分置于燒杯中,然后用1 mol/L的鹽酸進(jìn)行多次酸洗至無(wú)氣泡產(chǎn)生,用循環(huán)水式真空泵多次抽濾。最后將酸洗物在30℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干,然后用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定其在400～4000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的透光度。

2結(jié)果與討論

2.1硫酸鋇的紅外光譜分析

圖1為硫酸鋇在400～4000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的紅外光譜圖。由圖1可知,其吸收峰為1081、1117、1186 cm-1,且在610、 983 cm-1處有特征吸收峰,所以在紙樣中不存在對(duì)這些特征吸收干擾的前提，可以根據(jù)以上這些波數(shù)處是否有特征吸收峰來(lái)定性檢測(cè)紙樣中的硫酸鋇。在本實(shí)驗(yàn)中，排除紙張基體及無(wú)機(jī)填料的干擾，最終依據(jù)610 cm-1處是否有特征吸收峰來(lái)鑒定硫酸鋇。

圖1　硫酸鋇的紅外光譜圖

2.2紙張基體等有機(jī)物的影響

紙張基體的纖維素、半纖維素、木素等有機(jī)物在紅外光譜下有特征吸收峰,許多有機(jī)的涂料也在紅外波長(zhǎng)段有很豐富的吸收峰,它們對(duì)硫酸鋇的鑒定造成強(qiáng)烈干擾。由于通過(guò)高溫燃燒可以有效地去除這些有機(jī)的成分,因此,可對(duì)樣品進(jìn)行灰化處理,以消除它們的影響。

2.3無(wú)機(jī)填料的影響

2.3.1碳酸鈣的影響

圖2是碳酸鈣在400～4000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的紅外光譜圖。由圖2可知,其吸收峰為713、876、1421、1714 cm-1。與硫酸鋇的紅外光譜(圖1)比較可以看出，碳酸鈣的吸收峰和硫酸鋇的吸收峰并沒(méi)有重疊,但是由于在實(shí)際紙樣中,碳酸鈣的用量是硫酸鋇用量的幾個(gè)數(shù)量級(jí)高,因此由于紅外光譜檢測(cè)時(shí)對(duì)樣品量的限制而使對(duì)少量硫酸鋇的檢測(cè)不靈敏。

圖2　碳酸鈣的紅外光譜圖

由于碳酸鈣可以在酸性條件下分解,因此采用鹽酸溶液對(duì)紙樣進(jìn)行酸洗處理。由于去除了紙樣中的碳酸鈣,因此提高了硫酸鋇的相對(duì)含量和紅外光譜檢測(cè)的靈敏度。

2.3.2高嶺土的影響

與碳酸鈣相同,高嶺土也是一種紙張中普遍使用的填料。圖3是酸洗后純高嶺土的紅外光譜圖。通過(guò)與硫酸鋇的紅外光譜(圖1)比較可知,高嶺土在波數(shù)約1117 cm-1處附近的特征吸收峰對(duì)硫酸鋇在此范圍內(nèi)的紅外光譜峰干擾很大。與碳酸鈣的情況相似,高嶺土的存在也對(duì)樣品檢測(cè)的靈敏度有一定的影響。

圖3　酸洗后高嶺土的紅外光譜圖

2.4高溫灰化及酸洗干擾物去除的效果

2.4.1灰化的效果

圖4是不同紙樣灰化前后的紅外光譜圖。由灰化前的圖4(a)可知,兩種紙樣的紅外光譜圖相似,除了可以看出紙張基體成分的特征吸收峰外[15],辨識(shí)不出硫酸鋇的特征吸收峰,因此對(duì)硫酸鋇的鑒定造成了干擾。由高溫灰化后圖4(b)可知,經(jīng)灰化后消除了紙張中有機(jī)基體的干擾,在610、983、1117 cm-1處也沒(méi)有出現(xiàn)特征吸收峰,但是殘余無(wú)機(jī)物(如碳酸鈣)的含量很高,影響了對(duì)摻加少量硫酸鋇鑒定的靈敏性。

圖4　兩種紙樣灰化前后的紅外光譜圖

2.4.2灰分酸洗的效果

采用鹽酸對(duì)灰分進(jìn)行酸洗,將剩余的酸不溶樣品再次檢測(cè)紅外光譜。圖5為兩種紙樣的灰分酸洗后在400～4000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的紅外光譜圖。由圖5可知,經(jīng)酸洗后可有效去除紙樣中的碳酸鈣,使其特征吸收峰基本全部消失。含硫酸鋇的紙樣在610 cm-1處出現(xiàn)明顯的特征吸收峰。很顯然,盡管該紙樣中高嶺土含量很高,但不影響對(duì)其所含的硫酸鋇在波數(shù)610 cm-1處的特征吸收峰的識(shí)別。

圖5　兩種紙樣酸洗后的紅外光譜圖

3結(jié)論

探討了一種基于紅外光譜分析鑒定紙張中硫酸鋇的新方法,通過(guò)高溫灰化、酸洗處理可以有效地消除紙張中有機(jī)基體、碳酸鈣的影響。殘余的高嶺土不會(huì)對(duì)波數(shù)610 cm-1處的硫酸鋇特征吸收峰產(chǎn)生干擾。因此,該方法克服了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中紅外光譜測(cè)試的缺陷,適用于紙張中添加了少量硫酸鋇的甄別鑒定。

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(責(zé)任編輯：常青)

·消息·

第二屆RISI中國(guó)紙包裝高峰論壇在上海召開(kāi)

2015年4月13—14日，博聞銳思(RISI)主辦的“第二屆RISI中國(guó)紙包裝高峰論壇(CPPS 2015)”在上海召開(kāi)。RISI首席執(zhí)行官Charles Rutstein先生親臨現(xiàn)場(chǎng)并致開(kāi)幕辭。

當(dāng)前市場(chǎng)中各類商品及消費(fèi)品包裝無(wú)疑已成為以廢紙漿或原生木漿為原料的包裝紙及紙板的最大市場(chǎng)，而環(huán)境危機(jī)令消費(fèi)者包裝環(huán)保意識(shí)日益覺(jué)醒，亦是新興行業(yè)挑戰(zhàn)。本屆論壇著眼于這一危機(jī)并起的階段，以“經(jīng)濟(jì)新常態(tài)下的中國(guó)紙包裝行業(yè)——挑戰(zhàn)與機(jī)遇”為主題，云集紙包裝行業(yè)專家和RISI資深經(jīng)濟(jì)學(xué)家與參會(huì)代表一同關(guān)注全球紙包裝行業(yè)現(xiàn)今創(chuàng)新進(jìn)展，剖析現(xiàn)狀、發(fā)現(xiàn)機(jī)遇，探索如何在當(dāng)今亞洲市場(chǎng)形勢(shì)下培養(yǎng)良好的商業(yè)意識(shí)。

會(huì)議從中國(guó)宏觀經(jīng)濟(jì)發(fā)展開(kāi)篇，解析中國(guó)經(jīng)濟(jì)態(tài)勢(shì)如何影響紙包裝行業(yè)發(fā)展。中國(guó)紙包裝聯(lián)合會(huì)紙制品包裝委員會(huì)副主任兼秘書長(zhǎng)劉壽生先生，主張“在新常態(tài)下開(kāi)創(chuàng)新業(yè)態(tài)”。本次會(huì)議的另一熱議話題：紙包裝行業(yè)近期的發(fā)展趨勢(shì)及創(chuàng)新變革路徑的探索，會(huì)議現(xiàn)場(chǎng)收集到了不少積極的建議聲音。此外，在會(huì)議首日亦有多位RISI精英經(jīng)濟(jì)分析師發(fā)表精彩報(bào)告。

本屆會(huì)議的另一大亮點(diǎn)——“‘可持續(xù)發(fā)展’在中國(guó)紙包裝市場(chǎng)的重要性”主題論壇中，邀請(qǐng)到多位行業(yè)意見(jiàn)引領(lǐng)者，包括中國(guó)造紙學(xué)會(huì)常務(wù)副理事長(zhǎng)曹振雷、中國(guó)紙包裝聯(lián)合會(huì)紙制品包裝委員會(huì)副主任兼秘書長(zhǎng)劉壽生、珠海經(jīng)濟(jì)特區(qū)紅塔仁恒紙業(yè)有限公司總經(jīng)理季向東、英特奈國(guó)際紙業(yè)投資(上海)有限公司工業(yè)包裝部工程和資本項(xiàng)目總監(jiān)曹暉、Ecologic的創(chuàng)始人Julie Corbett女士和Stora Enso Packaging Solutions資深包裝顧問(wèn)Ohto Nuottamo先生，共同參與熱議。

本次盛會(huì)共吸引了國(guó)內(nèi)80家公司，逾160余名代表出席。同時(shí)會(huì)議的舉辦也離不開(kāi)中國(guó)包裝聯(lián)合會(huì)紙質(zhì)品包裝委員會(huì)(CPF)、中國(guó)再生資源回收利用協(xié)會(huì)(CRRA)、勵(lì)展博覽集團(tuán)(REED)的支持，并獲得了珠海紅塔仁恒紙業(yè)有限公司、索理思、陶氏以及煙臺(tái)博源科技材料股份有限公司的支持與贊助。

CPPS 2015會(huì)議帶給參會(huì)者的是關(guān)于紙包裝行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀和變革在思路上的啟發(fā)和觀點(diǎn)上的碰撞，已成為臺(tái)上臺(tái)下參會(huì)者們良性互動(dòng)的橋梁。

Analysis for Barium Sulfate Identification in Paper

LI Ling-ling1CHAI Xin-sheng1,2,*TIAN Ying-xin1CHEN Run-quan2

(1.StateKeyLabofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640;

2.NationalPaperProductsQualitySupervisionInspectionCenter,Dongguan,GuangdongProvince, 523080)

(*E-mail: xschai@gmail.com)

Abstract：This paper discussed the effect of the interference caused by the organic matrix, calcium carbonate and kaolin on the standard method (GB/T 2679.12—1993) for identification of Barium Sulfate in paper by infrared spectrum, and proposed a new method based on novel sample pretreatment together with infrared spectrum analysis. On the basis of the national standard method, the sample was calcined to be ash, and then the ash was leached with 1 mol/L hydrochloric acid to eliminate the interference of organic material and calcium carbonate. The results showed that the proposed method could efficiently overcome the shortcomings of the national standard method, and improve the detection sensitivity of infrared analysis is suitable for qualitative determination of trace barium sulfate content in paper.

Key words：paper；barium sulfate；pickling；infrared spectrum

通信作者：*柴欣生先生,E-mail: xschai@gmail.com。

收稿日期：2014- 08- 18(修改稿)

中圖分類號(hào)：TS77

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：0254- 508X(2015)04- 0039- 04

作者簡(jiǎn)介：李玲玲女士，在讀碩士研究生；研究方向：制漿造紙過(guò)程分析化學(xué)相關(guān)的研究。