基于不同類型煤吸附甲烷的吸附勢(shì)重要參數(shù)探討

郇 璇,張小兵,韋歡文

(1.河南省瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室—省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,河南焦作 454003;2.河南理工大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院,河南焦作 454003;3.河南理工大學(xué)瓦斯地質(zhì)研究所,河南焦作 454003;4.南寧學(xué)院,廣西南寧 530200)

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基于不同類型煤吸附甲烷的吸附勢(shì)重要參數(shù)探討

郇 璇1,2,張小兵1,3,韋歡文3,4

(1.河南省瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室—省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,河南焦作 454003;2.河南理工大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院,河南焦作 454003;3.河南理工大學(xué)瓦斯地質(zhì)研究所,河南焦作 454003;4.南寧學(xué)院,廣西南寧 530200)

摘 要:目前廣泛使用的以飽和蒸汽壓(P0)和吸附相密度(ρa(bǔ))為重要參數(shù)的吸附勢(shì)理論,在用于煤-甲烷吸附體系研究時(shí),因求取虛擬飽和蒸汽壓時(shí)參數(shù)k值選取隨意,導(dǎo)致吸附行為描述精度不高。借助低中變質(zhì)程度構(gòu)造煤和共生非構(gòu)造煤樣品,通過開展煤對(duì)甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn),進(jìn)行P0和ρa(bǔ)標(biāo)定,獲得相應(yīng)的吸附特征曲線,并在較寬溫域內(nèi)對(duì)不同類型煤等溫吸附曲線進(jìn)行預(yù)測(cè)。研究發(fā)現(xiàn),基于k值的P0計(jì)算對(duì)吸附特征曲線影響較大,不同煤樣的最優(yōu)k值分別為kP1N=3.2,kP1D= 3.4,kP8N=3.1,kP8D=3.0。利用313 K下吸附數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)了不同煤在243,283,303,323 K的等溫吸附曲線,認(rèn)為選用Amankwah公式并利用最優(yōu)k值計(jì)算P0時(shí)所獲得結(jié)果與實(shí)測(cè)值吻合最好。

關(guān)鍵詞:吸附勢(shì);虛擬飽和蒸汽壓;吸附特征曲線;最優(yōu)k值

責(zé)任編輯:畢永華

郇 璇,張小兵,韋歡文.基于不同類型煤吸附甲烷的吸附勢(shì)重要參數(shù)探討[J].煤炭學(xué)報(bào),2015,40(8):1859-1864.doi:10.13225/ j.cnki.jccs.2014.1220

Huan Xuan,Zhang Xiaobing,Wei Huanwen.Research on parameters of adsorption potential via methane adsorption of different types of coal[J].Journal of China Coal Society,2015,40(8):1859-1864.doi:10.13225/ j.cnki.jccs.2014.1220

Research on parameters of adsorption potential via methane adsorption of different types of coal

HUAN Xuan1,2,ZHANG Xiao-bing1,3,WEI Huan-wen3,4

(1.State Key Laboratory Cultivation Base for Gas Geology and Gas Control (HPU),Jiaozuo 454003,China;2.Safety Science and Engineering College, Henan Polytechnic University,Jiaozuo 454003,China;3.Institute of Gas-geology,Henan Polytechnic University,Jiaozuo 454003,China;4.Nanning University,Nanning 530200,China)

Abstract:Since the parameter k has a great arbitrariness in hypothetical saturation-vapor pressure P0calculation,the adsorption potential theoretical model,which contains the two indexes P0and adsorbed-phase density ρa(bǔ),has a low-precision description in the field of coal-methane adsorption.In this paper,a series of adsorption equilibrium experiments of methane on different coals (low-to medium-grade metamorphic tectonic and its intergrowth untectonic coal samples) were separately conducted at a wide temperature range.Adsorption isotherms from the experiment data were applied to respectively calibrate the P0and ρa(bǔ)of each coal-methane adsorbed system,and then an adsorption characteristic curve of different adsorbed systems has been derived.It is found that P0via the k value is closely related with the adsorption characteristics curve,and each coal sample has its own‘the optimal k value’,such as kP1N=3.2,kP1D=3.4,kP8N=3.1 and kP8D=3.0.Lastly,the coal-methane adsorption isotherms at the temperatures of 243,283,303 and 323 K were forecasted base on the adsorption data at 313 K,and it demonstrates that the forecasted results via the P0,which comes from a combination of Amankwah’calculation,and the optimal k value could tally well with actual results.

Key words:adsorption potential;hypothetical saturation-vapor pressure;adsorption characteristic curve;the optimal k value

自1914年P(guān)olanyi首次提出吸附勢(shì)理論以來,經(jīng)過近一個(gè)世紀(jì)的發(fā)展,該理論已成為準(zhǔn)確描述蒸汽在多孔吸附劑上吸附行為的經(jīng)典理論[1],也廣泛應(yīng)用于臨界溫度以上活性炭、石墨等多孔炭質(zhì)非極性材料的氣體吸附性研究[2-3],并逐漸在非均質(zhì)性炭質(zhì)材料如煤對(duì)氣體的吸附方面得到重視[4-7]。然而,在借助吸附勢(shì)理論探討煤對(duì)氣體的吸附行為時(shí),人們卻未在選取何種計(jì)算式來標(biāo)定飽和蒸汽壓(P0)與吸附相密度(ρa(bǔ))將更加符合煤-甲烷吸附體系的實(shí)際方面形成共識(shí),也忽視了獲取P0時(shí)所依據(jù)參數(shù)k的選取對(duì)吸附行為和預(yù)測(cè)結(jié)果的影響。鑒此,本文擬借助等溫吸附實(shí)驗(yàn),通過較寬溫域內(nèi)不同類型煤對(duì)甲烷吸附特性分析,探討煤—甲烷體系的吸附勢(shì)描述和模型參數(shù),并試預(yù)測(cè)不同溫壓條件下煤對(duì)甲烷的吸附行為。

1 超臨界下吸附勢(shì)的數(shù)學(xué)表達(dá)

吸附勢(shì)定義為氣體分子在吸附劑表面進(jìn)行物理吸附時(shí),每1 mol氣體分子的自由能變化。吸附勢(shì)理論認(rèn)為:吸附劑表面附近一定空間內(nèi)存在引力場(chǎng),氣體分子一旦落入此范圍即被吸附,引力場(chǎng)作用的空間即為吸附空間[8]。吸附空間內(nèi)處處都存在吸附勢(shì),吸附勢(shì)相等的各點(diǎn)構(gòu)成了等勢(shì)面,各等勢(shì)面與吸附劑表面之間的體積即為吸附相體積。Polanyi在描述氣體吸附時(shí)認(rèn)為,非極性吸附體系的作用力是與溫度無關(guān)的色散力,即:在吸附空間內(nèi),吸附勢(shì)與吸附相體積之間的關(guān)系不隨溫度變化,是唯一的,形成的關(guān)系曲線稱作吸附特征曲線。換言之,不同溫度下同一等勢(shì)面到吸附劑表面的距離不變,故吸附相體積不變,只是同一等勢(shì)面內(nèi)氣體吸附量大小存在差異,即吸附相密度不同。因此,已知某一溫度下的吸附數(shù)據(jù),依此獲得吸附特征曲線,便可以建立吸附量、溫度、壓力之間關(guān)系,據(jù)此即可預(yù)測(cè)其他溫度下的氣體吸附量。

吸附勢(shì)ε計(jì)算如下:

式中,ε為吸附勢(shì),J/ mol;Pi為氣體在恒溫下的平衡壓力, MPa; P0為氣體在溫度T時(shí)的飽和蒸汽壓,MPa;R為氣體常數(shù),取值8.314 4J/ (mol·K);T為絕對(duì)溫度,K。

單位質(zhì)量吸附劑上吸附相體積ω計(jì)算如下:

式中,ω為吸附相體積,cm3;na為單位質(zhì)量吸附劑在平衡壓力P時(shí)的絕對(duì)吸附量,mol;M為氣體的分子量,g/ mol;ρa(bǔ)為吸附相密度,g/ cm3。

根據(jù)Gibbs平衡吸附量定義,用式(2)進(jìn)行吸附體積計(jì)算時(shí),需要將實(shí)測(cè)吸附量(實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定的吸附量,亦稱過剩吸附量)轉(zhuǎn)化為絕對(duì)吸附量(Gibbs平衡吸附量)。一般采用式(3)進(jìn)行變換,同時(shí)注意單位換算。

式中,n為單位質(zhì)量吸附劑在溫度T、平衡壓力P時(shí)的實(shí)測(cè)吸附量,mol;ρg為溫度T、平衡壓力P時(shí)的氣相密度,g/ cm3。

式(1)~(3)聯(lián)立可標(biāo)繪吸附體系的吸附特征曲線,該方法在吸附相為凝聚態(tài)液體的吸附體系已得到充分應(yīng)用。然而,對(duì)常溫常壓下煤-甲烷吸附體系而言,其作用過程屬于臨界溫度以上的超臨界吸附,此時(shí)氣體飽和蒸汽壓已經(jīng)失去了原有的物理意義;同時(shí),由于該條件下氣體不能液化,吸附相密度也就不能以液相密度計(jì)。為此,在研究超臨界條件下的吸附行為時(shí),人們常使用“虛擬飽和蒸汽壓”概念,并為此構(gòu)造出若干計(jì)算虛擬飽和蒸汽壓(P0)和吸附相密度(ρa(bǔ))的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算式(表1)。對(duì)復(fù)雜非均質(zhì)結(jié)構(gòu)的煤而言,廓清上述經(jīng)驗(yàn)計(jì)算式對(duì)探討煤—甲烷體系吸附作用規(guī)律和瓦斯含量標(biāo)定非常關(guān)鍵,更重要價(jià)值在于借助吸附勢(shì)理論模型可精細(xì)研究煤層氣開發(fā)和礦井瓦斯防治等工程問題。

2 不同類型煤的等溫吸附實(shí)驗(yàn)

煤的等溫吸附實(shí)驗(yàn)是問題探討的基礎(chǔ),煤樣采自淮南潘一礦氣煤(構(gòu)造煤P1D、非構(gòu)造煤P1N)及平頂山八礦肥煤(構(gòu)造煤P8D、非構(gòu)造煤P8N),煤質(zhì)工業(yè)分析見表2。樣品粉碎至80目以下,采用容積法進(jìn)行煤對(duì)甲烷的等溫吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件與要求:選取243~323 K較寬溫域,以便更好地揭示吸附勢(shì)模型幾個(gè)重要參數(shù)的適用性;實(shí)驗(yàn)吸附氣體為甲烷;最大平衡吸附壓力約10 MPa,每一壓力點(diǎn)保持恒壓24 h,確保煤樣對(duì)甲烷的充分吸附。等溫吸附實(shí)驗(yàn)在天津大學(xué)化工學(xué)院高壓吸附重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成,寬溫域煤對(duì)甲烷的等溫吸附曲線如圖1所示。

從圖1可以看出,不同煤樣對(duì)甲烷的吸附均符合Langmuir吸附特征,即隨著平衡壓力升高,吸附量逐漸增大,在接近最大值附近趨于水平。溫度對(duì)吸附行為影響較大,無論構(gòu)造煤還是共生非構(gòu)造煤均表現(xiàn)為溫度越高吸附量越小。相同條件下,構(gòu)造煤對(duì)甲烷的吸附量略大于共生非構(gòu)造煤的。

表1　虛擬飽和蒸汽壓(P0)與吸附相密度(ρa(bǔ))經(jīng)驗(yàn)計(jì)算式Table 1 Empirical formula list of hypothetical saturation-vapor pressure and adsorbed-phase density

表2　煤樣工業(yè)分析Table 2 Industrial analysis of coal samples

圖1　不同溫度下煤對(duì)甲烷的等溫吸附曲線Fig.1 Adsorption isotherms of coals in different temperatures

3 不同類型煤吸附特征曲線標(biāo)定

為了篩選出更加匹配的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算式,以便借助吸附勢(shì)理論精細(xì)描述煤-甲烷體系吸附行為,對(duì)計(jì)算P0和ρa(bǔ)的經(jīng)驗(yàn)式進(jìn)行分組(表3,注:k=2.0時(shí)式(5)即為式(4),因此用式(5)代替式(4))。

表3　P0和ρa(bǔ)經(jīng)驗(yàn)計(jì)算式分組Table 3 Combinations to empirical formulas for calculating P0and ρa(bǔ)

表3中,Group 1與Group 2共有的式(5)即P0= Pc(T/ Tc)k用于求取虛擬飽和蒸汽壓P0,結(jié)合式(1)可知,參數(shù)k值不同,則吸附勢(shì)ε也必不相同。然而,已有研究報(bào)道中k值選取較為隨意[4,6,13-14](如均取k=2.0),這便難以客觀反映甲烷在煤表面的吸附勢(shì)。本次計(jì)算中,筆者逐次增大k的取值,將求得的P0與ρa(bǔ)值代入式(1)~(3)中,獲得與k值有關(guān)的煤對(duì)甲烷“吸附特征曲線”。Group 3與Group 4中計(jì)算P0,ρa(bǔ)的經(jīng)驗(yàn)式不涉及不定參數(shù),因而一種煤樣僅獲得一條吸附特征曲線。

圖2給出6幅由不同分組獲得的煤對(duì)甲烷的吸附特征曲線。由圖可見,各分組中同一煤樣在不同溫度下的吸附數(shù)據(jù)基本落于同一條曲線即吸附特征曲線上,這表明吸附特征曲線與溫度無關(guān),且不同煤的吸附特征曲線具有唯一性。吸附勢(shì)與吸附體積呈負(fù)相關(guān)關(guān)系,符合三次多項(xiàng)式擬合趨勢(shì),見式(9)。

對(duì)4個(gè)分組所得吸附特征曲線相關(guān)性進(jìn)行擬合(表4),顯見同一煤樣的相關(guān)性系數(shù)最大值幾乎全部出現(xiàn)在Group 1中,表明該分組精度最高。Group 1 與Group 2相關(guān)性系數(shù)最大值較為接近,區(qū)別僅在于ρa(bǔ)經(jīng)驗(yàn)計(jì)算式不同,說明吸附相密度的計(jì)算方法對(duì)擬合結(jié)果影響較小,而P0是影響擬合精度的主要因素。相比較而言,計(jì)算ρa(bǔ)用式(7)較式(8)更為合適。

圖2　不同煤樣吸附特征曲線Fig.2 Adsorption characteristic curves of different coal samples

表4　不同分組的吸附特征曲線相關(guān)性擬合Table 4 Fitting correlation of adsorption characteristic curve in different groups

表4顯示,隨著k值增加,Group1,Group2兩組吸附特征曲線所對(duì)應(yīng)擬合系數(shù)變化趨勢(shì)不同。Group 1 下,相關(guān)性系數(shù)隨k值增加表現(xiàn)為先增大后減小,即不同煤的吸附特征曲線擬合對(duì)應(yīng)著一個(gè)最優(yōu)k值,如P1N,P1D,P8N,P8D的最優(yōu)k值分別為3.2,3.4, 3.1,3.0,此后相關(guān)性下降。Group 2下,4種煤樣最優(yōu)k值均為k=2.0,其后吸附特征曲線隨k值增加而發(fā)生離散。這表明,k值與吸附勢(shì)計(jì)算有關(guān),最優(yōu)k值反映了甲烷在煤表面逼近真實(shí)值的吸附勢(shì)。Group 3與Group 4的擬合精度在4組中最小。綜上可見,在獲得煤-甲烷吸附特征曲線時(shí),為了降低離散度并盡可能真實(shí)地反映吸附勢(shì),應(yīng)當(dāng)采用P0=Pc(T/ Tc)k并選定最優(yōu)k值來求取虛擬飽和蒸汽壓、采用ρa(bǔ)=M/1 000b計(jì)算吸附相密度,藉此精確建立吸附勢(shì)與吸附體積的函數(shù)關(guān)系。

當(dāng)前煤層氣資源量計(jì)算和氣井產(chǎn)能預(yù)測(cè)中應(yīng)用廣泛的含氣量測(cè)定方法(又稱間接法),以煤對(duì)甲烷的等溫吸附為理論基礎(chǔ),其關(guān)鍵參數(shù)——煤層瓦斯含量計(jì)算所選用的朗繆爾等溫吸附模型結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)明,特征常數(shù)具有明確的物理意義。但該模型存在一個(gè)不容回避的缺陷,即盡管已知某一溫、壓條件下的吸附數(shù)據(jù),卻無法用來預(yù)測(cè)其他溫壓下的吸附行為和吸附量,因而難以滿足相對(duì)高溫高壓的深部煤層瓦斯含量預(yù)測(cè)的要求。本文以氣肥煤為例,借助吸附勢(shì)理論模型,通過獲取受最優(yōu)k值約束的不同煤樣吸附特征曲線,精確描述了本煤層不同溫、壓條件下煤-甲烷體系吸附行為。所依據(jù)的吸附勢(shì)理論憑借少量吸附數(shù)據(jù)便可預(yù)測(cè)不同溫壓條件下煤對(duì)甲烷的吸附行為,部分地破解了“80℃以上的測(cè)試溫度目前國(guó)內(nèi)在實(shí)驗(yàn)上還沒有辦法實(shí)現(xiàn)”[13-14]技術(shù)難題,而研究確定的最優(yōu)k值有助于提高瓦斯含量預(yù)測(cè)精度。需要說明的是,目前文獻(xiàn)中利用吸附勢(shì)理論研究超臨界條件吸附行為時(shí)大多直接取k=2.0進(jìn)行P0計(jì)算,這難免造成系統(tǒng)性誤差。因此,確定k的最優(yōu)取值是提高精度、可靠反映甲烷在煤表面吸附勢(shì)的關(guān)鍵,而由最優(yōu)k值約束的吸附勢(shì)理論模型也必然成為高溫、高壓條件下煤層瓦斯含量預(yù)測(cè)的有效工具。

煤層含氣性和煤的吸附/解吸特性是煤與煤層氣共采地質(zhì)研究的一項(xiàng)重要內(nèi)容[15],其核心是瓦斯含量和吸附/解吸行為問題。蘇現(xiàn)波等[16]認(rèn)為吸附勢(shì)隨煤級(jí)增加呈規(guī)律性變化,結(jié)合本文研究發(fā)現(xiàn)“同煤級(jí)構(gòu)造煤與共生非構(gòu)造煤的最優(yōu)k值存在差異”現(xiàn)象,可見基于最優(yōu)k值的吸附勢(shì)計(jì)算綜合反映了變質(zhì)程度和破壞類型對(duì)煤吸附甲烷的影響,且利用最優(yōu)k值簡(jiǎn)化了煤-甲烷吸附體系研究的復(fù)雜性。鑒于此,課題組將進(jìn)一步開展包括焦煤、瘦煤、貧煤、無煙煤等全煤級(jí)構(gòu)造煤與共生非構(gòu)造煤相關(guān)特性研究,包括最優(yōu)k值的確定,嘗試建立最優(yōu)k值與變質(zhì)程度、破壞類型之間的數(shù)量關(guān)系,形成以“煤級(jí)—k值”為組合的數(shù)據(jù)庫(kù),為精確標(biāo)定煤體吸附行為、特別是深部煤層含氣性提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐,這必將使基于吸附勢(shì)理論的煤層甲烷含量預(yù)測(cè)更加符合實(shí)際。

4 基于吸附勢(shì)的等溫吸附曲線預(yù)測(cè)

為了更直觀地體現(xiàn)Group 1在吸附勢(shì)模型中的高適用性,結(jié)合上述成果和認(rèn)識(shí),以313 K下吸附數(shù)據(jù)為參照,分別采用前述4種組合方式,且不同煤樣均選用最優(yōu)k值,結(jié)合式(9)所得吸附特征曲線,對(duì)煤樣在其他溫度下的甲烷吸附行為進(jìn)行預(yù)測(cè),并采用實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值平均相對(duì)誤差對(duì)預(yù)測(cè)精度進(jìn)行檢驗(yàn)。結(jié)果表明:Group 1的誤差最小,普遍低于3.8%,最小值0.83%,最大值4.14%;Group 2中,除P8N的誤差較Group 1中的略小以外,其他煤樣誤差普遍在4.5%~6.5%之間,平均相對(duì)誤差整體上高于Group 1的;Group 3與Group 4的誤差普遍在10%以上,最大值19.51%,如此高的誤差顯然不能用于吸附量預(yù)測(cè)。綜上認(rèn)為,吸附勢(shì)模型能夠近乎真實(shí)地描述甲烷在煤表面上的吸附行為,Group 1公式組合計(jì)算吸附勢(shì)ε最為適用,利用吸附勢(shì)預(yù)測(cè)吸附量時(shí)P0計(jì)算的影響較大,而ρa(bǔ)計(jì)算不是影響精度的主因。這無疑要求人們,在利用吸附勢(shì)理論模型進(jìn)行煤-甲烷體系吸附行為精確預(yù)測(cè)時(shí),需要慎重選取相關(guān)參數(shù)的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算式并充分利用最優(yōu)k值。限于篇幅,在此僅列出Group 1的預(yù)測(cè)結(jié)果(圖3)。

圖3　以313 K吸附數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)不同溫度下的等溫吸附曲線Fig.3 Predictive adsorption isotherms via adsorption data at 313 K

5 結(jié) 論

(1)借助吸附勢(shì)理論研究煤對(duì)甲烷的超臨界吸附時(shí),利用P0=Pc(T/ Tc)k,ρa(bǔ)=M/1 000b分別求取虛擬飽和蒸汽壓和吸附相密度,結(jié)果更加符合實(shí)際。

(2)基于k值的虛擬飽和蒸汽壓P0計(jì)算對(duì)吸附特征曲線擬合影響較大,不同煤的最優(yōu)k值為kP1N= 3.2,kP1D=3.4,kP8N=3.1,kP8D=3.0,因此不能簡(jiǎn)單地選定某一特定k值(如目前多選取k = 2.0)來做P0計(jì)算。

(3)利用313 K下吸附數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)了不同煤在溫度為243,283,303,323 K時(shí)的等溫吸附曲線,與實(shí)測(cè)結(jié)果吻合較好。

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通訊作者:張小兵(1978—),男,陜西寶雞人,博士,副教授。Tel:0391-3986566,E-mail:xiaobingzhang@ hpu.edu.cn

作者簡(jiǎn)介:郇 璇(1990—),男,河南焦作人,碩士研究生。E-mail:hxhuanxuan@ 163.com。

基金項(xiàng)目:國(guó)家科技重大專項(xiàng)資助項(xiàng)目(2011ZX05040-005);國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41102094);河南省高校科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)支持計(jì)劃資助項(xiàng)目(14IRTSTHN002)

收稿日期:2014-09-15

中圖分類號(hào):TD712

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):0253-9993(2015)08-1859-06