靜電紡絲法在制備SERS基底中的應用進展

靜電紡絲法在制備SERS基底中的應用進展*

陳穎1,2魏恒勇1,2嚴春亮1

(1. 河北聯合大學分析測試中心，唐山，063009；

2. 河北省無機非金屬材料重點實驗室，唐山，063009)

摘要：介紹了幾種表面拉曼增強(SERS)基底的制備方法及其最新研究進展，闡述了靜電紡絲技術的進展及其在制備SERS基底中的應用研究進展，并對其應用前景作了預測。

關鍵詞：SERS基底，靜電紡絲，納米纖維

中圖分類號：TQ340.649文獻標志碼：A

基金項目*國家自然科學(51302064)；河北聯合大學科學研究

收稿日期：2015-01-22

作者簡介：陳穎，女，1984年生，講師。主要研究方向為功能高分子材料。

自發現表面拉曼增強(SERS)現象以來，人們研究開發了多種制備SERS基底的方法。目前用這些方法制備的SERS基底已經具備了優良的增強效果，但是在這些SERS基底中，提供增強效果的結構多以單層納米結構為主。如何提高空間利用率，制備高效的SERS基底，逐漸成為研究的一個方向。靜電紡絲技術可以在具有多層結構的高分子納米纖維中摻雜具有SERS效果的納米結構，從而提高SERS效果。

1SERS基底制備方法的研究現狀

SERS是一種表面效應，基底的制備決定了SERS的應用領域。已有很多關于基底制備的研究報道，目前主要集中在粗糙化處理的金屬電極以及貴金屬納米粒子、膜等方面[1]。

1.1電化學氧化還原粗糙法

電化學氧化還原粗糙法是一種比較古老的SERS基底制備方法。將金屬電極放置在某些電解質溶液中，施加一定的電位或電流，使電極發生氧化-還原反應而使表面粗糙化。近年來通過該方法已經獲得了Pt，Rh，Fe，Co和Ni等純過渡金屬表面的SERS信號；通過電化學沉積的方法也獲得了Ru 和Pd金屬表面的SERS信號，且研究表明過渡金屬表面具有2～3個數量級的增強因子[2]。另外，也有關于其他金屬的報道，顧仁敖等[3]通過實驗得到了粗糙鋅電極表面吸附吡啶的SERS信號。

但是，電化學氧化還原粗糙法制備的SERS基底具有表面形貌不均勻、無序、尺度和形狀不易控制，以及SERS信號缺乏均勻性等缺點。

1.2貴金屬膠體

貴金屬膠體方法應用最廣泛，制備最簡便，目前應用最多的是金膠和銀膠。金膠和銀膠的經典制備方法雖然比較簡單，但在該基底上加入分析物后，聚集體的形態、聚集程度都不具有可控性，SERS 重現性也差。為解決這個問題，人們進行了大量的研究。湯俊琪等[4]采用在合成銀膠時加入適量氫氧化鈉，提高了銀膠的單分散性和穩定性，成功地將其應用于牛奶樣品中摻雜三聚氰胺的檢測。

1.3SERS膜基底

目前常用的膜制備方法有真空濺射法、納米粒子組裝法、納米平版印刷法、化學法、靜電紡絲法和原電池置換法等。最近，研究人員提出了將金屬納米晶顆粒分散到穩定性高且光學透明的無機固體載體中的新思路，來解決金屬納米顆粒易團聚的難題[5]。鑒于此，以阿爾托大學Seppo Honkanen和柏林洪堡大學Anne Simo為代表的科研小組，于2011年分別采用制備成本低、工藝相對簡單的離子交換技術在玻璃基體中引入金屬銀離子，通過氫氣還原或在空氣中退火熱處理，在玻璃基體中析出金屬銀納米晶，經氫氟酸腐蝕處理去除玻璃基體表層，使部分金屬銀納米顆粒暴露出來，制備出具有表面增強拉曼散射效應的玻璃基體[6-7]。趙君紅等[8]采用電場輔助離子擴散技術制備的含金屬銀納米晶的玻璃基體具有非常優異的SERS效應。

2靜電紡絲技術在SERS基底制備中的應用進展

靜電紡絲技術作為制備SERS基底方法的研究目前處于起步階段，已有一些報道。

2.1靜電紡絲技術的研究進展

靜電紡絲法與傳統紡絲方法不同。靜電紡絲法是使聚合物溶液或熔體帶上幾千至上萬伏高壓靜電，當電場力足夠大時，聚合物液滴可克服表面張力形成噴射細流；細流在噴射過程中拉伸細化，溶劑蒸發或熔體固化，沉積于接收裝置上形成納米纖維膜[9]。采用靜電紡絲法制得的纖維直徑可以達到納米級，制得的非織造布具有比表面積大、孔隙率高、長徑比大、纖維精細程度與均一性高等優點，因此人們將靜電紡絲法應用于納米纖維材料的眾多領域，且進行了大量的研究。

靜電紡絲技術是一門多學科交叉的新興技術，在各個領域的應用尚處于剛起步階段。靜電紡纖維的應用十分廣泛，可加工成保護性服用材料、傳感器、過濾材料、高分子納米模板、納米復合改性材料和生物醫用材料等[10]。

2.2靜電紡絲技術在SERS基底制備中的應用

由于靜電紡絲是用聚合物溶液或熔體紡絲的，因此在制備納米纖維時添加各種不同的材料較為方便。很多科研工作者進行了用靜電紡絲技術來合成復合納米纖維的研究，并將復合納米纖維應用于光致發光材料、光子學、光催化、磁性材料、氣敏傳感器以及SELLS傳感器。

采用靜電紡絲技術，在聚合物纖維氈中摻雜納米微粒有多種化學方法和物理方法，可歸結為兩類。一類是先制得納米微粒后再將其加入到聚合物溶液中，制得納米微粒/聚合物復合纖維氈。由于納米微粒易團聚且聚合物溶液黏度較大，所以此方法存在納米微粒在聚合物纖維中分布不均勻的缺點。另一類是先制備含有金屬納米微粒的聚合物母粒，再制備納米微粒/聚合物復合纖維氈。目前人們多選擇金、銀納米微粒，并開始將靜電紡絲技術應用到SERS基底的制備中，但尚處于剛剛起步階段，報道還不多。

Dong等[11]利用經熱處理的硝酸銀/聚乙烯醇靜電紡納米纖維制備出多孔的SERS基底。俞書宏課題組先將硝酸銀與聚乙烯醇溶液混合，用賴氨酸還原形成多聚體，再將該多聚體加入到聚乙烯醇溶液中進行靜電紡絲，制備出高效的SERS基底，并用對巰基苯甲酸作為探針，其增強因子可達到109[12]。Lee等[13]將金納米繩紡成纖維，發現其增強效果比平面的SERS基底大將近50倍。

張傳玲等[14]將金納米繩與聚乙烯醇組裝紡制成纖維，由于相鄰金納米繩尖端對尖端或邊對邊間產生等離子耦合，該纖維膜SERS信號比單純金納米繩的信號強。而后，張傳玲等[15]先將金納米棒與銀納米線通過靜電吸附作用形成一維結構，通過靜電紡絲將其固定在聚乙烯醇纖維中，制成由纖維組成的SERS膜基底，并發現拉曼增強效應隨組裝體中銀納米線上吸附金棒量的增大而增強。

王瑋等[15]利用聚乙烯毗咯烷酮輔助的溶膠凝膠方法結合靜電紡絲技術制備了CuO·Ag多孔納米纖維膜，其納米纖維結構煅燒后纖維上形成多孔結構，表現出很好的拉曼信號增強的能力。

3靜電紡絲技術在SERS基底制備方面的發展前景

靜電紡絲技術是一種簡便高效的可生產納米纖維膜基底的新型加工技術，應用于SERS基底的制備具有很好的開發前景，但尚需進一步開展研究。目前SERS納米基底制備使用最多的納米顆粒為金、銀納米微粒，兩者的穩定性均不好，因此提高納米微粒的穩定性，或者用穩定性高的其他納米微粒替代將是一個重要的研究方向。另外，尋求更好的“綠色”溶劑，以避免靜電紡纖維因混有溶劑而帶來毒性，這也將是另一個重要的研究方向。

參考文獻

[1]于建勇．表面增強拉曼活性基底制備方法研究[J]．大學物理實驗，2006，19(2)：15-18．

[2]張人．納米銀復合電紡納米纖維SERS基底的制備[D]．上海：復旦大學，2010．

[3]顧仁敖，沈曉英，劉國坤，等．純鋅電極上的表面增強拉曼光譜研究[J]．高等學校化學學報，2005，26(8)：1537-1540．

[4]湯俊琪，田超，曾崇毅，等．堿性銀膠的表面增強拉曼效應及對牛奶中三聚氰胺的檢測[J]．光譜學與光譜分析，2013，33(3)：709-713．

[5]LIU Ning, GONG Maozhen, ZHANG Peng, et al. Silver-embedded zeolite crystals as substrates for surface-enhanced Raman scattering[J]. Journal of Materials Science，2011，46：3162-3168．

[7]SIMO A, JOSEPH V, FENGER R, et al. Long-term stable silver subsurface ion-exchanged glasses for SERS applications[J]. Chem Phys Chem，2011，12：1683-1688.

[8]ZHAO Junhong, LIN Jian, ZHANG Wenjun, et al. SERS-active Ag nanoparticles embedded in glass prepared by a two-step electric field-assisted diffusion[J]. Optical Materials，2015，39：97-102．

[9]楊恩龍，王善元，李妮，等．靜電紡絲技術及其研究進展[J]．產業用紡織品，2007，25(8)：7-10．

[10]常敏，李從舉．靜電紡納米纖維的應用[J]．合成纖維工業，2007，30(4)：50-52．

[11]DONG G P, XIAO X D. Function Ag porous films prepared by electrospinning[J]. Applied Surface Science ，2009，255(17)：7623-7626.

[12]HE D, HU B, YAO Q F, et al. Large-scale synthesis of flexible free-standing SERS substrates witn high senditivity electrospun PVA nanofibers embedded with controlled alignment of silver nanoparticles[J]. Analytical Chemistry,2009，3(12)：3993-4002．

[13]LEE C H, TIAN Limei, ABBAS A, et al. Directed assembly of gold nanorods using aligned electrospun polymer nanofibers for highly efficient SERS substrates[J]. Nanotechnology，2011，22(27)：2593-2598.

[14]ZHANG Chuanling, LV Kongpeng, CONG Huaiping, et al. Controlled assemblies of gold nanorods in PVA nanofiber matrix as flexible free-standing SERS substrates by electrospinning[J]. Small，2012，8(5)：648-653．

[15]ZHANG Chuanling, LV Kongpeng, HUANG Haitao, et al. Co-assembly of Au nanorods with Ag nanowires within polymer nanofiber matrix for enhanced SERS property by electrospinning[J]. Nanoscale， 2012，4(17)：5348-5355．

[16]WANG Wei, FENG Zhenyu, JIANG Wei, et al. Electrospun porous CuO·Ag nanofibers for quantitative sensitive SERS detection[J]. Cryst Eng Comm，2013(15)：1339-1344．

Progress of electrospinning on the preparation

of SERS substrate

ChenYing1,2,WeiHengyong1,2,YanChunliang1

(1. Testing and Analysis Center, Hebei United University；

2. Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials)

Abstract:Several methods for preparing SERS substrates and their latest research progress were introduced. Progress of electrospinning methods and application research on the preparation of SERS substrates were described, and its prospects were predicted.

Kaywords: SERS substrate, electrospinning, nanofiber