徐州市橡膠加工工程技術研究中心成立的必要性與研究開發探討

王曉輝 高 敏 邵晨露 蔡可迎 韓 強

（徐州工程學院化學化工學院，江蘇 徐州 221111）

徐州市橡膠加工工程技術研究中心成立的必要性與研究開發探討

王曉輝 高 敏 邵晨露 蔡可迎 韓 強

（徐州工程學院化學化工學院，江蘇 徐州 221111）

徐州市橡膠加工工程技術研究中心由徐州工程學院化學化工學院籌建，目標是對納米TiO2填充改性的高性能橡膠進行研究與開發。中心研究的主要方向為納米TiO2填充改性橡膠技術、差異化和高附加值橡膠制品的開發及應用，適應市場的環保需求，并將成果轉化為優質產品，推向市場，為社會服務。當前主要進行的項目包括有：納米TiO2表面處理技術、納米TiO2改性室溫固化硅橡膠技術、納米TiO2增和抗菌橡膠等差異化橡膠制品的開發。總之中心的成立可切實加強科技成果向生產力轉化環節，縮短成果轉化的周期，為本地企業提供高新技術產品的研究開發，為引進、消化和吸收國外先進技術提供基本技術支撐，對徐州工程學院和本行業的發展做出應有的貢獻。

納米TiO2；橡膠；工程中心

1 中心成立的必要性

世界合成橡膠能力的增減呈現兩大特點，一是由歐美地區向亞太地區轉移，生產能力增長尤以中國、東南亞、韓國最為突出。二是合成橡膠產能逐步向大型集團公司集中。其中，合成橡膠生產能力的增減也因產品品種而異。歐美地區乳聚丁苯橡膠產能大幅減少，溶聚丁苯橡膠明顯增加，釹系及鋰系聚丁二烯(順丁)橡膠產能在不斷增長。全球溶聚丁苯橡膠產能由2005年的67萬噸/年增長至2014年的117萬噸/年，增幅53%。乳聚丁苯橡膠由435.4萬噸/年降至419萬噸/年。

國外合成橡膠新產品開發及應用趨勢表現在品種差異化、高性能化、環保化及低成本化等方面。目前世界合成橡膠技術進展呈現出以下幾個特點：新產品開發主要集中在輪胎用膠種方面，其中包括釹系聚丁二烯橡膠、集成橡膠、鹵化丁基橡膠等；合成橡膠化學改性技術研發活躍，如氫化改性和離子化改性等；氣相聚合技術及茂金屬催化劑在合成橡膠生產中得到應用；合成橡膠的分子設計技術、活性離子聚合技術等可控聚合技術不斷進步；環保型橡膠及環保助劑應用與研究進一步加強。我國合成橡膠工業與發達國家相比，自主創新能力不強，在技術水平、生產規模、產品牌號、產品性能、知識產權保護等方面都存在較大差距。技術創新能力不足，傳統技術仍占主導，部分合成橡膠品種缺乏自主核心技術；市場需求的特殊高性能牌號供應不足；工程技術開發及大型設備的研制與實際生產需求仍有差距；助劑及產品的環保友好進程比較緩慢；應用研究基礎還相對薄弱。

從總體看，中國的橡膠生產缺乏創新技術，研發水平和生產控制技術至少落后工業發達國家20年。與之相適應的，中國的綠色環保橡膠生產技術也大大落后于西方國家，主要表現在生產工藝、生產裝備、生產規模的技術落后以及產品質量與檔次上的普遍較低，大大制約了納米填料產業化的進程。而且，中國橡膠的研究主要集中在采用傳統的碳酸鈣、白炭黑等填料對天然及合成橡膠進行物理改性等方面，而在納米TiO2填充改性的高性能橡膠、彩色橡膠、抗菌橡膠的研究、開發以及產業化方面也落后于西方發達國家。因此，有必要加大對綠色環保橡膠核心技術及產品的研究力度。

徐州工程學院是徐州市唯一一所市屬以工程類學科為主本科院校。徐州市橡膠加工工程技術研究中心的研究方向所涉及的學科主要為高分子材料科學與工程專業，有較強的實力，相關學科和專業的教師在所涉及的研究方向上取得了豐碩的成果，已經具備了申報徐州市橡膠加工工程技術研究中心的條件。中心成立的目的旨在加強科技成果向生產力轉化環節，縮短成果轉化的周期，為本地企業提供高新技術產品的研究開發，促進產品更新換代，并為企業引進、消化和吸收國外先進技術提供基本技術支撐。中心研究的主要方向為納米TiO2填充改性橡膠技術、差異化和高附加值橡膠制品的開發及應用，適應市場的環保需求，并將成果轉化為優質產品，推向市場，為社會服務。當前主要進行的項目包括有：納米TiO2表面處理技術、納米TiO2改性室溫固化硅橡膠技術、納米TiO2增強三元乙丙橡膠技術的開發。中心擬開發的項目還包括納米TiO2填充改性橡膠、彩色橡膠和抗菌橡膠等差異化橡膠制品的開發。另外本中心也可為生產企業提供成熟的配方工藝、優質原材料、產品的各項環保要求、執行標準以及產品使用說明書和施工方法等一系列完整的服務項目。在研究開發推廣新產品的同時，安排技術培訓授課，配合企業培養一定數量的工程技術人員和工程管理人員。

根據我市經濟建設和市場需要，針對輪胎行業或地區發展中的重大技術問題進行攻關，在自主創新和引進技術基礎上，持續不斷地創造新成果，開發新技術，并進行工程化研究，為產業化提供成熟、配套的技術、工藝、裝備和新產品。同時實行開放服務，接受市、行業或部門以及企業、高等院校和科研機構等單位委托的工程技術研究、設計、試驗和成套技術服務，并為其成果推廣提供咨詢服務。參與我市相關行業技術和裝備的引進、消化、吸收與創新，為提升行業技術進步提供技術依托。培養、聚集相關專業的高層次的工程技術人才和管理人才，為本省行業、企業提供工程技術人才培訓。開展多種形式的國際、國內合作與交流，開展相關的標準制訂工作和行業信息服務，促進本行業、領域的技術發展。

中心成立的目標為加強納米TiO2填充改性的高性能橡膠高新技術產品研究開發，促進產品更新換代，為企業引進、消化和吸收國外先進技術提供基本技術支撐，縮短科技成果轉化的周期。中心研究的主要任務為環境友好新型納米TiO2填充改性橡膠技術、差異化和高附加值橡膠制品的開發及應用，適應市場的環保需求，并將成果轉化為優質產品，推向市場，為社會服務。

2 中心中期（3-5年）發展規劃

2.1 納米TiO2的大分子表面改性技術

采用納米TiO2與橡膠制備的納米復合材料，除了對橡膠制品有增強作用外，還能顯著地提高其耐熱、耐磨損、耐油和耐動態老化性能，并能降低內耗生熱。但在應用階段仍存在一些技術瓶頸，如納米TiO2的表面改性技術、納米TiO2在橡膠基體中的團聚問題以及納米尺度的分散技術等。

目前，主要采用小分子表面改性劑對納米TiO2進行包覆處理，但用其與橡膠制備的復合材料在力學性能的提高方面并不理想。這是因為小分子表面改性劑的分子鏈較短，不能與橡膠基體很好地相容，致使納米材料不能均勻分散在橡膠網絡結構中。因此，表面改性劑的分子結構中應具有既能與納米TiO2表面形成強鍵合(化學鍵合或物理鍵合，如氫鍵等)的基團，又具有能與橡膠基體大分子鏈發生相互纏結或與其極性基團形成強相互作用的鏈結構及基團，從而使納米材料在橡膠基體中達到良好的分散，使二者具有很好的相容性。

大分子表面改性劑對納米TiO2表面包覆修飾改性和在其與橡膠基體之間架橋(偶聯)的效果優于小分子表面改性劑。分析其原因可能有：①每個大分子表面改性劑的分子鏈上帶有的活性基團數比小分子的要多若干倍(取決于表面改性劑的大分子中帶有活性基團的單體單元的數目)，因此大分子表面改性劑與納米粉體表面化學鍵合、包覆的幾率也要大若干倍。②大分子表面改性劑的相對分子質量是小分子的數十倍到數百倍，因此其與納米TiO2表面的物理鍵合力也比小分子的大得多，有利于納米TiO2表面包覆改性層的穩定形成。③每個大分子改性劑的分子鏈所覆蓋的TiO2粉體表面積比小分子改性劑要大得多，包覆層也較厚。大分子表面改性劑是相對分子質量在1萬以下、分子鏈柔性良好的低聚物，其伸展的長度約在10~20nm，最大寬度約在1~1.5nm，在通常所采用的改性劑濃度(質量分數為5~10%)下，一般每個表面改性劑大分子鏈上只有少數活性基團與納米TiO2粉體表面形成化學鍵合，從而使大分子鏈呈圈狀拱起的形態。

在橡膠硫化過程中，改性后的納米TiO2表面的大分子鏈可與橡膠分子鏈共同參與硫化，形成交聯點，使納米材料穩定地分散在橡膠基體中，成為硫化膠網絡結構的交聯點，彌補硫化膠化學交聯網絡結構的缺陷，有利于應力分散，從而使硫化膠的整體性能得到提高。

2.2 納米TiO2填充改性橡膠技術

無機納米填料以其具有的一些特性如尺寸效應、量子效應、不飽和價效應和電子隧道效應等在作為填料使用后會使橡膠的性能產生很大改變，不僅能提高橡膠的物理機械性能，還可使其獲得諸如阻燃、隔熱和減震等新性能。同時由于能源緊張，橡膠原料市場競爭激烈，各種礦業的發展以及人們對淺色橡膠制品花色品種的不斷需求，使得無機納米填料對橡膠增強效果的研究日益成為科研工作的熱點。

納米填料的分散程度受橡膠品種、填料性質及其預處理效果、某些添加劑的品種和用量以及膠料加工方法和工藝條件等因素的影響。橡膠性質對填料分散性的影響還體現在混煉條件下膠料粘度方面。如果膠料處于最佳粘度狀態，則填料混合和分散容易，且耗時少，能耗小。最佳粘度范圍不僅取決于填料種類、煉膠機技術參數和膠料溫度，也與橡膠品種密切相關。例如天然橡膠(NR)加工性能優異，填料在NR中易分散。這是由于NR相對分子質量分布較寬，其低相對分子質量部分可以起到內潤滑的作用，從而提供較好的流動性、可塑性及加工性，具體表現為混煉速率快、收縮率小、擠出膨脹率小；而高相對分子質量部分不僅有利于提高機械強度和耐磨性能等，還有利于在混煉條件下提供合適的膠料粘度和強度，從而促進填料的分散。

促進填料在橡膠中的分散，常在橡膠混煉過程中加入一些添加劑，包括低分子偶聯劑、相容劑、分散劑和表面活性劑等。正確、合理地選用添加劑，可以提高填料在橡膠中的分散性，使膠料獲得理想的物理性能。偶聯劑的加入使橡膠和填料之間生成了柔性交聯鍵。與填料和橡膠的硬性化學結合鍵相比柔性交聯鍵增加了橡膠與填料之間的界面結合更利于橡膠在填料表面滑移，使橡膠分子所受應力更均勻，從而提高硫化膠的物理性能。聚合物型相容劑能有效地增強納米填料粒子與橡膠基體間的界面作用，提高納米填料粒子與非極性聚合物之間的相容性，改善納米填料粒子在聚合物中的分散效果，提高復合材料的物理性能。在橡膠中加入一定量的分散劑能幫助分散和改善加工性能。這些分散劑有一些共同的特點：自身不容易凝聚，容易與一些極性或非極性物質產生一定的物理吸附作用。在橡膠中可濕潤填料，分離填料聚集體，從而減小填料粒子間的相互作用，降低膠料粘度，提高流動性。但分散劑用量過大，則會降低膠料的拉伸強度和硬度、提高拉斷伸長率，這是由于過多的分散劑削弱了橡膠與填料之間以及橡膠分子之間的相互作用。

填料加入橡膠中的混合方法分為固相法和液相法。固相法通過煉膠設備將填料加入到橡膠中，適應范圍廣，但能耗大。液相法是將填料預先均勻混入膠乳中，使膠乳凝聚成膜，形成均勻的填料/橡膠預分散體的方法。液相法操作比較復雜，如沉淀法反應過程中要控制物料的比例、流量及反應的壓力、溫度、時間，還要經過過濾、洗滌和干燥等后處理，優點是填料分散較好，能耗較低。

納米填料的粒徑小、比表面積大、表面能高、粒子間容易發生團聚，難以在橡膠中均勻分散，對橡膠的物理性能和使用壽命均有較大影響。為了提高納米填料對橡膠的補強效果，需要重視納米填料在橡膠中的分散性研究。納米TiO2由于它透明性和防紫外線功能的高度統一，使其在塑料薄膜制品、木器保護、及抗菌材料等方面獲得了廣泛應用。TiO2在橡膠領域經常被用作著色劑，而將其用作橡膠增強劑的相關研究也已展開。已有文獻報道，在順丁橡膠中填充納米級TiO2后，復合材料的正硫化時間比填充微米級TiO2明顯延長，加入TiO2后可使順丁橡膠硫化膠的拉伸強度至少提高2倍，可能是因為納米TiO2填料具有表面效應和小尺寸效應，能夠提高與橡膠間相互作用的緣故。TiO2的加入也使橡膠的扯斷伸長率和撕裂強度得到一定程度的提高，有效地彌合橡膠分子鏈之間的缺陷。

2.3 差異化和高附加值橡膠制品

國外合成橡膠新產品開發及應用趨勢表現在品種差異化、高性能化、環保化等方面。傳統的橡膠輪胎為黑色，而彩色輪胎斑斕的色彩沖擊著我們的視覺，可以給我們帶來更多美感，也更能體現時尚之感、個性之美。所以，在當今這樣一個崇尚個性、追求時尚的時代，彩色輪胎的市場需求是十分巨大的。

傳統的黑色橡膠輪胎，采用炭黑為主補強劑，炭黑在提高抗老化性能和補強性能方面起到了舉足輕重的重要作用，尤其是在紫外線照射后，其穩定性非常出眾。因此研制彩色輪胎面臨的主要技術難點是取消炭黑以后如何解決橡膠的補強問題、抗老化問題以及防止產品褪色的問題。生產彩色輪胎的常規方法在普通橡膠中添加少量氣相白炭黑后，產品的強度、耐磨性和抗老化性等性能均達到高檔橡膠制品，而且可以保持顏色長久不變。而其他無機材料，如碳酸鈣、陶土等，他們的一系列性能遠達不到炭黑那樣的補強及抗老化性能。

納米TiO2具有獨特的光學特性，在紫外到紅外很寬的波長范圍內對電磁波有很強的反射作用，尤其是對紫外線的中長波段(280~400nm)其反射率達到85%以上，這一特性在輪胎抗紫外線輻射方面具有應用前景。彩色輪胎顏料的退色現象，實質上可歸結為紫外線對高分子結構的破壞作用，因此設法利用納米TiO2獨特的光學特性，有可能在提高輪胎顏料的耐光性方面找到一條新路。納米TiO2對提高耐熱抗老化性能作用卓越，是彩色橡膠制品的理想防老劑。納米TiO2具有表面效應和小尺寸效應，還能夠提高與橡膠間相互作用，使橡膠的強度得到明顯提高。

目前國內彩色輪胎的研制工作也取得了一定的進展，有望在不久的將來，實現國產汽車、摩托車輪胎的彩色化。彩色輪胎的技術含量高，價格要比一般的黑色輪胎貴四五倍，附加值很高。

3 成果推廣與技術轉讓能力

中心要引導和支持科研成果的多學科交叉整合與技術集成形成合力，緊密圍繞企業技術需求進行研發轉化，圍繞地方支柱產業關鍵技術或前沿技術重點突破，特別是攜帶技術成果參與國家或地方的重大工程項目，方可出大成果、產大效益。同時在調動廣大成員獻身科技成果推廣轉化的積極性，更好地履行中心引領社會科技進步和服務社會經濟發展的能力。與企業積極爭取和利用政府資金來推動科研成果產業化外，主動吸引金融投資機構或民間金融資本參與中心科研成果轉化或高端產品的聯合研發是企業融資的一種有效手段。

徐州工程學院化學化工學院依托校企聯盟，與企業廣泛建立合作關系，在成果的推廣上也積累了一定的經驗。根據中心研究的課題主要可以分為兩個方面，第一是橫向課題，主要技術指標由企業提出，企業出資我中心為其進行開發研究，研究成果出資企業可以買斷技術產權，或于中心技術共享。第二是縱向課題或中心自主研發的產品或技術，可聯系廠家進行技術推廣和轉讓。本中心也可采用技術轉讓、技術入股、技術參與、興辦企業等方式實現產業化。利用各種可行的形式對研究開發的科技成果和技術優勢進行推廣，保證技術研究中心的正常運行和順利發展，為振興徐州老工業基地作出應有的貢獻。

徐州市橡膠加工工程技術研究中心由徐州工程學院化學化工學院籌建，為適應市場的環保需求，并將成果轉化為優質產品，推向市場，為社會服務。當前主要進行的項目包括有：納米TiO2表面處理技術、納米TiO2改性室溫固化硅橡膠技術、納米TiO2增強三元乙丙橡膠技術的開發。中心的成立可縮短成果轉化的周期，為本地企業提供高新技術產品的研究開發，促進產品更新換代，并為企業引進、消化和吸收國外先進技術提供基本技術支撐，對徐州工程學院和本行業的發展做出應有的貢獻。

[1] 施利毅，姚建，于福濤.納米材料在高性能橡膠開發中的應用進展[J].中國橡膠，2007，(23):32-36.

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Discussion on the Necessity of Xuzhou Rubber Processing Engineering Research Center Established Research and Development

WANG Xiaohui GAO Min SHAO Chenlu CAI Keying HAN Qiang
(College of Chemistry and Chemical Engineering of Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou 221111 , China)

Xuzhou City Rubber Processing Engineering Technology Research Center, Xuzhou Institute of Technology Chemical Engineering Institute to build, the goal is to nano TiO2filling modified high performance rubber for research and development. The main direction of the research is the development and application of nano TiO2filled with modified rubber technology, differentiation and high added value of rubber products, to meet the needs of the market, and to transform the results into quality products, to market, social services. The main projects include: nano TiO2surface treatment technology, nano TiO2at room temperature curing silicone rubber technology, nano TiO2changed to growth and development of antibacterial rubber arithmetic alienation of rubber products. In short, the establishment of scientific and technological achievements into productive forces, to shorten the production cycle, to provide new technology products for local enterprises to provide basic technical support for the introduction, digestion and absorption of foreign advanced technology, the development of Xuzhou Institute of technology and the industry to make due contribution.

Nano TiO2; Rubber; Engineering Center

項目名稱：江蘇省重大科技支撐項目，項目編號：BE2015041。

王曉輝(1974- )，男，江蘇徐州人，博士，副教授，研究方向：高性能橡膠技術、差異化和高附加值橡膠制品的開發及應用。蔡可迎(1970- )，男，江蘇沛縣人，博士，副教授，研究方向：催化與化學材料。