昂尼斯氮氣在110K～600K的熱力學(xué)量

劉國躍 吳 英 廖碧濤

(綿陽師范學(xué)院計算物理研究中心，四川 綿陽 621000)

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昂尼斯氮氣在110K～600K的熱力學(xué)量

劉國躍 吳 英 廖碧濤

(綿陽師范學(xué)院計算物理研究中心，四川 綿陽 621000)

采用氮分子氣體系統(tǒng)的第二維里系數(shù)B和第三維里系數(shù)C的實驗數(shù)據(jù)，用最小二乘法對這兩個維里系數(shù)隨溫度的變化規(guī)律進行了數(shù)值模擬，并給出了擬合后的解析結(jié)果；以昂尼斯方程和上述規(guī)律為基礎(chǔ)，采用熱力學(xué)方法，在二級近似下，得到了昂尼斯氮氣的態(tài)函數(shù)內(nèi)能、焓以及可觀測的定壓摩爾熱容量，并將在110K～600K范圍內(nèi)的定壓摩爾熱容量的計算結(jié)果與可查找的實驗數(shù)據(jù)進行了比較，相應(yīng)的百分誤差表明，昂尼斯方程導(dǎo)致的結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)符合得很好.

昂尼斯氮氣；第二維里系數(shù)；第三維里系數(shù)；數(shù)值模擬；熱力學(xué)性質(zhì)

化工生產(chǎn)和科學(xué)研究往往必須研究實際氣體，采用的實際氣體的狀態(tài)方程不止一種，在不同的熱力學(xué)狀態(tài)條件下，不同氣體所選用的實際氣體狀態(tài)方程各不相同，例如，有范德瓦爾斯方程[1]、RK方程及其改進型SRK方程[2]、Beattie-Bridgeman方程[3]及其改進后的Benidict-Webb[4]、貝洛特方程[5]等，不同的方程都包含有與實際氣體具體行為相關(guān)的不同參數(shù)，這些參數(shù)常常當做常數(shù)來處理，而我們的前期研究表明[6-8]，這些參數(shù)不是常數(shù)，它們會隨著溫度發(fā)生變化，使實際氣體狀態(tài)方程的應(yīng)用具有不確定性和復(fù)雜性，對實際氣體的熱力學(xué)態(tài)函數(shù)和可觀測物理量如熱容量等都會帶來影響.對于這些參數(shù)隨溫度變化規(guī)律，由于缺乏定量分析和描述，故難以對實際氣體系統(tǒng)熱力學(xué)態(tài)函數(shù)和可觀測物理量給出符合實際的正確描述.

這些形式各異的實際氣體狀態(tài)方程都可歸結(jié)為理論意義更加普遍、實用價值更重要的級數(shù)展開形式，即昂尼斯方程[9].昂尼斯方程還明確指出，維里系數(shù)本來就是溫度的函數(shù)[9]，不同氣體實際熱力學(xué)性質(zhì)的實際表現(xiàn)就體現(xiàn)在一套維里系數(shù)中.因此，維里系數(shù)隨溫度變化的定量變化規(guī)律對實際氣體熱力學(xué)性質(zhì)的影響具有重要而普遍的意義.

氮氣是食品工業(yè)、化學(xué)工業(yè)等方面的重要原料，也是空氣的主要成分，其在氮氣冷儲、天然氣管道、汽車輪胎防爆等方面也有許多應(yīng)用[10-12]，在低溫技術(shù)中也有不少應(yīng)用，已有文獻報道了相關(guān)研究成果[13-15]，但直接采用昂尼斯方程的成果卻少見報道.本文研究了氮氣在110K～600K溫度范圍內(nèi)采用昂尼斯方程所導(dǎo)致的熱力學(xué)性質(zhì)和熱容量等的結(jié)果.

1 第二維里系數(shù)B和第三維里系數(shù)C隨溫度變化的規(guī)律

這一組維里系數(shù)的集合{A,B,C,D,…}都是溫度的函數(shù)[9]，只有當各階維里系數(shù)都確定后，昂尼斯方程才有應(yīng)用價值.因此，維里系數(shù)的確定是討論相關(guān)問題的基礎(chǔ)和關(guān)鍵.邏輯上講，能獲得這組維里系數(shù)的完全集是最好的，但實際上是不可能的.從理論上講，采用集團展開法或贗勢法定性給予了每個維里系數(shù)的意義和算法，但實際上，由于人們對分子間相互作用認識的局限性和計算方法及計算手段的限制，多數(shù)情況下常常只能計算到第二或第三維里系數(shù)，更高階維里系數(shù)仍然缺乏.維里系數(shù)的計算不僅在理論上有困難，實驗要測出全部維里系數(shù)至今也未見報道，文獻[16]也只給出氮氣、氧氣和空氣的第二維里系數(shù)B和第三維里系數(shù)C.實際工作中，將不得不根據(jù)實際問題需要的精度要求進行截斷，即采用不同的高階近似，例如，只保留第一項，昂尼斯方程退化為理想氣體狀態(tài)方程.本文采用二級近似，即截斷到體積的負二次方.此時，確定氮氣在不同溫度下的第二維里系數(shù)B和第三維理系數(shù)C成為后續(xù)研究的重要基礎(chǔ).

根據(jù)統(tǒng)計理論，第二維里系數(shù)B已有具體求解的公式

只要能知道準確描述兩分子間的相互作用φ(r)，就能最終求得第二維里系數(shù).目前有不少文獻認為，勒納德-瓊斯勢是其中優(yōu)秀代表，但為便于計算，再采用具有強烈排斥勢的蘇則朗模型，求出的第二維里系數(shù)為[17]

對于第三維里系數(shù)C，集團展開理論中對應(yīng)為三體相互作用，但像第二維里系數(shù)B由類似于式(3)所描述的那樣的解析結(jié)果，卻尚未見報道.

文獻[16]給出了在壓強升冪級數(shù)形式下，采用熱力學(xué)方法測得的不同溫度下氮氣的第二、第三維里系數(shù)，根據(jù)壓強升冪級數(shù)形式的昂尼斯方程和體積降冪級數(shù)形式的昂尼斯方程系數(shù)間的關(guān)系，得到與方程(1)相符合的第二、第三維里系數(shù)B和C，如表1中的第二列和第三列.后續(xù)研究還需要不同條件的摩爾體積，在二級近似下，直接采用代數(shù)方程v3-RTv2-Bv-C=0求得不同溫度下的摩爾體積列入表1的第四列.

表1 不同溫度下氮氣的維里系數(shù)實驗值和摩爾體積

但這些只是維里系數(shù)B和C的數(shù)值結(jié)果，不能作為計算一階和二階導(dǎo)數(shù)的基礎(chǔ).為進一步討論做好準備，根據(jù)最小二乘法的基本原理，采用Shomate方程形式進行數(shù)值擬合的方法，在擬合數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)的相對誤差不超過4%的前提下，得到了第二維里系數(shù)B隨溫度變化的規(guī)律為

第二維里系數(shù)B的一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)則分別為

B(1)(T)= 8.54712×10-8T2-6.64344×10-5T+ 1.52029×10-2

B(2)(T)= 1.70942×10-7T-6.64344×10-5

求得的不同溫度下的B(1)和B(2)列入了表2的第二、三列.

2.1 各腦葉CT值比較 觀察組患者左額葉CT值、左、右顳葉CT值均明顯低于對照組（P＜0.05）；兩組右額葉CT值差異無統(tǒng)計學(xué)意義（P＞0.05）；且觀察組與對照組右顳葉明顯高于其他腦葉（P＜0.05）。見表1。

同理，由最小二乘法進行數(shù)值擬合，在擬合數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)的相對誤差不超過4%的前提下，得到的第三維里系數(shù)C隨溫度變化的規(guī)律為

第三維里系數(shù)C的一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)則為

C(1)(T)= 8.87580×10-6T2+1.23553×10-2T-1.47931

C(2)(T)= 1.77516×10-5T+1.23553×10-2

求得的不同溫度下的C(1)和C(2)列入了表2的第四、五列.

表2 不同溫度下氮氣維里系數(shù)B和C的一階和二階導(dǎo)數(shù)

2 昂尼斯氣體的熱力學(xué)態(tài)函數(shù)和可觀測熱力學(xué)量

實際氣體最重要的熱力學(xué)性質(zhì)，是通過基本熱力學(xué)態(tài)函數(shù)內(nèi)能、焓和熵等表現(xiàn)出來的，它們是具有重要實際應(yīng)用價值的熱力學(xué)數(shù)據(jù).昂尼斯方程是實際氣體熱力學(xué)性質(zhì)的態(tài)參量表現(xiàn)，同樣包含了重要的熱力學(xué)信息，可以以狀態(tài)方程為基礎(chǔ)，采用熱力學(xué)方法求出內(nèi)能、焓和熵等熱力學(xué)態(tài)函數(shù).

在二級近似下，摩爾實際氣體的昂尼斯方程為

其中h0是摩爾內(nèi)能常數(shù).再根據(jù)熱力學(xué)第二定律的微分形式ds= du+pdv可求得熱力學(xué)態(tài)函數(shù)摩爾熵

表3 不同溫度下氮氣的等壓、等容摩爾熱容量之差與普實氣體常數(shù)之比

3 定壓摩爾熱容量在110K～600K范圍內(nèi)與實驗數(shù)據(jù)的比較

由表3的數(shù)據(jù)可見，對于二級修正的昂尼斯方程導(dǎo)致的結(jié)果，與給出的實驗數(shù)據(jù)進行比較，在110K，形成正偏差，但僅為1.3475%；在200K、300K、400K和500K，表現(xiàn)為負偏差，最大約為2.15%；到了600K時，又表現(xiàn)為正偏差，僅為1.61%；在給定的溫度范圍和給出的實驗數(shù)據(jù)可比情況下，誤差都很小.在低溫時相互作用較強，氣體行為已不遵守理想氣體的規(guī)律，并且隨著溫度升高，這個比值逐漸減少是合理的，并趨向理想氣體的表現(xiàn)，實驗數(shù)據(jù)反映了這種變化趨勢，昂尼斯方程的結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)相符合，也正確表現(xiàn)出了這種變化趨勢，根據(jù)方程(7)～(9)求出基本熱力學(xué)態(tài)函數(shù)內(nèi)能、焓和熵，也應(yīng)該是可信的.

4 結(jié)語

探討維里系數(shù)B和C隨溫度變化的規(guī)律對昂尼斯方程的應(yīng)用十分必要，本研究模擬的結(jié)果方程(4)和方程(5)很好反映了變化規(guī)律.要測得維里系數(shù)完全集是不可能的，實際工作中必須作截斷選擇，二級修正已有相當精度，導(dǎo)致的可觀測熱力學(xué)量與實驗結(jié)果符合得很好.

[1] Van Der Waals J D.The Equation of State of Gas and Liquids by Means Series [M].Nobel Lrcture,December,1910,12.

[2] Sozve G.Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state [J].chem.Eng.Science,1972,27(6):1197-1203.

[3] James A B,Bridgeman C O.A new equation of state for fluid.Ⅰ.Application to gaseous ethly ether and carboxide [J].J.Ame.Chem.Soc,1927,(49):1665-1667.

[4] James A B,Bridgeman C O.A new equation of state for fluids.Ⅱ.Application to helium,neon,argon,hydrogen,nitrogen,oxygen,air and methane [J].J.Ame.Chem.Soc,1928,(50):3133 - 3138.

[5] Berthelot D J.Berthelot equation of state [J].J.Phys.,1899,(8):263-268.

[6] 劉國躍.范德瓦爾斯系數(shù)隨溫度的改變及其對熱容量的影響[J].安徽師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2010,(33):547-550.

[7] 劉國躍，盧孟春.范德瓦爾斯氣體的粘滯系數(shù)[J].四川師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2001，(24):310-312.

[8] H K Onnes.Expression of the equation of state of gases and liquids by means of series,Proceedings of the Koninklijke Nederlandse Akademie van Wetenschappen 4 pp.125-147(1902).

[9] 金鮮英，劉必前.低溫等離子體處理對羊毛染色性能的影響[J].印染，2003(1):1-3.

[10] 李兆敏，楊健平，林日憶.氮氣輔助注蒸汽熱采井筒的流動與換熱定律[J].中國石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2008(3):84-88.

[11] 黃義忠.天然氣管輸運行前的氮氣置換技術(shù)[J].中外能源，2008(5):73-76.

[12] 張春明.輪胎充入氮氣探討[J].輪胎工業(yè)，2008(8):475.

[13] 劉國躍，龔勁濤.范德瓦爾斯氮氣的低溫熱力學(xué)性質(zhì)研究[J].低溫工程，2009(169):22-26.

[14] 張永梅.實際氣體分子間吸引相互作用對Cp,m-CV,m的影響[J].物理與工程，2008(18):15-16.

[15] 張海峰,張俊峰,丁先庚.低溫加工用低溫氮氣系統(tǒng)研制[J].低溫與超導(dǎo)，2012(10):21-24.

[16] Gyorog A D,Obert F E.Virial coefficients for argon,methane,nitrogen,and xenon[J].Inzhenerno-Fizicheskii Zhurnal,1986,(51):125-128.

[17] Chase J.Gas phase thermochemistry data of N2[J].J.Phys.Chem.Data,1998(27):156-178.

[18] Pathria R K.Statistical Mechanics [M].2nd ed.London:Pergamon Press,1997,100-107.

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STUDIES ON THERMODYNAMICS QUANTITIES OF ONNES NITROGEN GAS IN 110K～600K

Liu Guoyue Wu Ying Liao Bitao

(Research Center of Computational Physics,Mianyang Normal University,Mianyang,Sichuan 621000)

The change laws of second and third virial coefficientsBandCof nitrogen gas with the temperature are simulated with the least square method using of experimentalBandCdata.The fitting analytical result is also given.On the basis of the laws and Onnes equation,under the condition of secondary approximation at temperature area(110K～600K),the state functions of the internal energy,enthalpy and entropy,the difference value of molar heat capacity in constant pressure and molar heat capacity in constant volume are studied using thermodynamics method.The molar heat capacities in constant pressure are compared with experiment data.The corresponding percentage errors show that the molar heat capacities in constant pressure are agreement with experiment data.

Onnes nitrogen gas;second virial coefficientB;third virial coefficientC;numerical simulation;thermodynamic properties

2014-07-17；

2015-04-07

四川省科技廳資助項目(2013JY0077)和綿陽師范學(xué)院科研項目(Mnu2012009).

劉國躍，男，教授，主要從事原子與分子物理和熱力學(xué)統(tǒng)計物理的研究.gyliu678@126.com