VO2薄膜相變特性以及制備與應用的研究進展

李建國,安忠維

(西安近代化學研究所，陜西 西安710065)

VO2薄膜相變特性以及制備與應用的研究進展

李建國,安忠維

(西安近代化學研究所，陜西 西安710065)

李建國

摘要：二氧化釩(VO2)薄膜是一種新型功能材料，其在68 ℃附近可發生低溫半導體相與高溫金屬相(S-M)之間的可逆相變。伴隨晶體結構的轉變, VO2薄膜的電學、光學等物理性能發生突變，其性能的突變使得在熱、電開關以及光存儲方面有著廣泛的應用而受到國內外越來越多的學者進行研究。但是，氧化釩存在相態復雜，VO2穩定存在相態范圍狹窄，制備高純度的VO2薄膜是現階段國內外學者的研究重點。就近幾年國內外相關研究，闡述了VO2薄膜的基本相變特性，介紹了常規的VO2薄膜制備方法和新型的以原子層沉積(ALD)技術制備VO2薄膜的方法，總結了通過改變薄膜制備工藝以及摻雜工藝降低VO2薄膜相變溫度，進一步對VO2薄膜的應用方向、未來發展趨勢進行展望。

關鍵詞：VO2薄膜；相變溫度；制備方法；原子層沉積(ALD)；摻雜

1前言

VO2薄膜在68 ℃附近具有熱致半導體—金屬相變特性[1-2]。在相變過程中，VO2由低溫單斜金紅石結構(半導體態)轉變為高溫四方金紅石結構(金屬態)(S-M相變), 伴隨晶體結構的轉變,VO2薄膜光學以及電學等物理特性發生突變, 出現明顯的開-關兩種狀態。在所有不同類型的釩氧化物中，VO2因其相變溫度接近室溫而備受關注。當溫度低于68 ℃時，VO2具有單斜結構，呈現半導體態；當溫度高于68 ℃時，VO2具有四方金紅石結構，呈現金屬態，同時電阻率、透光率(特別是紅外波段的光學透過率)、磁化率等發生突變[3-5]。利用這些性質的突變，VO2薄膜可以被廣泛應用到軍事[4]、民用[6]等各個方面，尤其近年來，激光探測與致盲技術的飛速發展，也使得越來越多的人開始關注如何將VO2薄膜應用到激光防護中，針對VO2薄膜的研究也越來越多，因為性能優異的薄膜是其應用的前提基礎。

現階段，VO2薄膜的制備主要有濺射法、化學氣相沉積法、脈沖激光沉積法、溶膠凝膠法和原子層沉積法(ALD)等[7-13]。相比于傳統的薄膜制備方法，新型的以原子層沉積的方法(ALD)制備VO2薄膜，因其自限制特性從而實現薄膜厚度的精確控制、可以實現大面積成膜而受到廣泛關注。

雖然VO2的相變溫度已經比較接近室溫，但是在應用于智能窗戶、紅外防護的方面，其相變溫度還需進一步降低。現階段，可以通過改變薄膜的成膜工藝和對薄膜進行適當的離子摻雜，來降低相變溫度。

2VO2薄膜相變基本特性

V是一種銀白色金屬，在元素周期表中屬VB族，熔點高，具有良好的延展性，耐硫酸、鹽酸腐蝕，可溶于硝酸、王水、氫氟酸。常見的釩氧化物中，釩有+2、+3、+4、+5價，由于不同價態釩的物相晶格結構不同，釩的幾種氧化物的性能差異比較大。表1列出了常見釩氧化物的相變溫度，可以發現VO2相變溫度最接近室溫，因而其有著更大的應用價值。

表1　釩氧化物的相變溫度

然而，過渡金屬元素V與O形成一系列氧化物和固溶體，使得釩-氧體系十分復雜。目前發現V-O體系至少有13種不同的相。氧化釩多種相容易相互轉換，使得釩氧體系的制備和分析有較大的困難，不同的溫度和氧分壓以及氣壓都影響著材料的相態。不同相的氧化釩從微觀上看具有不同的晶格單元和空間結構，從宏觀上看有著差異極大的電學、光學、磁學性能。

在美國橡樹嶺國家實驗室納米相材料科學中心，借助凝聚物理學理論成功地解釋了VO2的相行為。特瑟勒夫表示，他們發現VO2發生的多相競爭現象純粹是由晶格對稱所引起的，并認為在冷卻時VO2晶格能夠以不同的方式發生“折疊”，因此人們所觀察到的現象是VO2不同的折疊形態。對于VO2，在68 ℃附近發生相變，由低溫的單斜晶系結構轉變為高溫的四方畸變金紅石結構，如圖1所示。

圖1　 VO2從四方晶系(a)相變到單斜晶系(b)Fig.1　Transition of VO2from tetragonal phase(a) to monoclinic phase(b)

在相變過程中，薄膜的方塊電阻可由四探針法進行測量，圖2為VO2薄膜方塊電阻隨溫度變化的曲線；通過傅立葉紅外光譜儀可以測得VO2薄膜紅外透過率隨溫度的變化曲線，如圖3所示。

在圖2中，在所測的溫度范圍內(20～90℃)，VO2薄膜的方塊電阻隨溫度的升高存在明顯的躍變特性，這表明VO2薄膜具有半導體—金屬相變特性。當薄膜處于低溫態時，VO2處于半導體相，大部分電子被限制在原子周圍，薄膜內載流子濃度很低，此時方塊電阻值較大，在逐漸升高溫度的過程中，載流子濃度增加，方塊電阻逐漸減小，當薄膜溫度達到60 ℃左右時，薄膜內部分顆粒由半導體相轉變為金屬相，載流子濃度迅速增大，方塊電阻迅速下降，繼續增加薄膜溫度，載流子濃度繼續增加，但其增加速度開始變緩。當達到80 ℃時，薄膜內VO2顆粒均轉變為金屬態，載流子濃度不再增加，薄膜的方塊電阻基本保持不變。降溫過程是升溫的逆過程，且與升溫相比有一定的溫度滯后現象。

圖2 　VO2薄膜方塊電阻隨溫度變化曲線Fig.2　The change of sheet resistance with temperature for VO2thin films

圖3　VO2薄膜紅外透過率隨溫度變化曲線Fig.3　The change of infrared transmittance with temperature for VO2thim film

如圖3，隨著溫度的升高，載流子濃度增加，紅外透過率逐漸下降；當溫度為50～65 ℃時，透過率迅速下降；當溫度高于70 ℃時，由于載流子濃度趨于穩定，故紅外透過率也趨于穩定，且透過率很低。降溫過程同樣是升溫的逆過程，且與升溫相比有一定的溫度滯后現象。

3VO2薄膜制備方法

單晶塊體VO2在發生相變時由于自身體積的變化會造成碎裂[14]，限制了其研究和廣泛應用。當代，薄膜制備技術層出不窮，可以制備VO2薄膜來克服體材料相變時造成碎裂這一不利影響。這是由于薄膜具有優良的延展性，即使經歷反復相變過程也不會受到破壞[15]。此外薄膜材料具有體積小，重量輕，制備方法多種多樣等優勢。

VO2薄膜的制備主要有濺射法、化學氣相沉積法、脈沖激光沉積法、溶膠凝膠法和原子層沉積法(ALD)等。

3.1濺射法

濺射制膜方法實際上是物理氣相沉積(PVD)一種形式,惰性氣體轟擊靶材料使其獲得的能量大于其自身的濺射閾值，靶材的原子就會被轟擊出來，經過一段飛行而沉積在襯底的表面，形成薄膜。采用離子束濺射優點是薄膜的純度高、襯底溫升低、工藝易于復制而且可制備成分復雜的多層薄膜等。但也有不足，比如裝置相對復雜，沉積速率低，成本也相對較高。

濺射法制備VO2薄膜[15-17]，通常使用純度很高的V(V2O5或V2O4)為靶材，用O2-Ar-H2或O2-N2(O2,Ar)離子體濺射，然后在惰性氣氛中(N2、Ar等)退火形成VO2薄膜。襯底可選用C-Si片、SiO2/Si片、Al2O3單晶等材料，加熱溫度一般在250～550 ℃。其襯底溫度、氣體分壓及退火工藝是影響所制備VO2薄膜性能的主要因素。現主要采用直流磁控濺射、射頻濺射、離子束濺射法等方法制備VO2薄膜。

周少波等[18]采用離子束濺射法制備了VO2薄膜。分析顯示此薄膜中含有少量V2O5，相變溫度為30 ℃，很好的達到了降低相變溫度的目的。但是，隨著相變溫度的降低，其相變前后的物理性質突變量降低，例如相變前后電阻突變量只達到101.5～102，阻礙了其進一步防范的應用。

沈楠，李毅等[19]同樣利用濺射法制備V2O5薄膜，其不同的是，他們直接在O2的氣氛下進行濺射，所制備高純的V2O5薄膜，之后在Ar的保護下進行退火，高價釩氧化物發生分解而制備VO2薄膜。如此制備VO2薄膜，關鍵要掌握退火工藝，選擇合適的氣氛以及合適的退火溫度，以實現還原V2O5薄膜至VO2薄膜的目的。

Kunio Okimurat等人則報道了一種更為先進的感應耦合等離子體輔助濺射的方法[16-17,20]。當基底為Al2O3(藍寶石)或者單晶Si時，所制備的V2O5薄膜是單一組分的VO2，相變前后，物理特性突變量保持較大，例如，相變時最大電阻變化達到了4個數量級。除此之外，而且工藝控制簡單，參數設定范圍較廣，使得這種方法將相變VO2與集成電路技術相結合集成，很具發展前景。

3.2化學氣相沉積法(CVD)

化學氣相沉積法是較為傳統的制備薄膜的技術，其原理是利用氣態的先驅反應物，通過原子、分子間化學反應，使得氣態前驅體中的某些成分分解，而在基體上形成薄膜。對于VO2薄膜的制備，同樣可以選擇氣化的前驅體在基片上進行沉積，其沉積速率受基片與蒸發源間的距離、蒸發源的溫度以及系統填充氣體分壓等影響。現階段，常采用常壓化學氣相沉積(APCVD)[21-22]和金屬有機化合物氣相沉積(MOCVD)[23]。

化學氣相沉積法制備VO2薄膜常使用的釩源有V(C5H7O)4、VOCl3、VCl4等。除此之外，近幾年，乙酰丙酮釩氧化合物作為釩源進行化學氣相沉積法而受到廣泛關注，常用的有VO(acac)2[24]、V(acac)3[25]。

Christopher S.Blackan[26]等利用常壓化學氣相沉積法(APCVD)，制備摻雜W的VO2薄膜。采用VCl4、WCl6和水在550 ℃下進行氣相沉積,制備不同厚度的VO2薄膜，經四探針法以及FT-IR測其電阻與紅外透過率隨溫度的變化表明，選擇適當的前驅體以及適當比例的W摻雜可以實現降低相變溫度，增大相變過程中的變化幅值。

3.3脈沖激光沉積法(PLD)

近年來，脈沖激光沉積(Pulse Laser Deposition，PLD)工藝得到了一定的發展，它是物理沉積的一種。在真空環境中利用激光對物體(靶材料)進行轟擊，然后將轟擊出來的物質沉淀在不同的襯底上，得到沉淀或者薄膜的一種手段。

Kim D H等人采用PLD法在Al2O3基底上制備了相變性能優異的VO2薄膜[27]。

趙萍等[28]同樣采用了PLD技術，在1 Pa的O2分壓下，600 ℃生長15 min成功制備了單相的VO2，對不同條件下生長的樣品進行表征和比對后發現，激光能量能夠直接影響薄膜的性質，一般激光能量在500～600 MJ之間時制備的薄膜電學性質最好。這種技術最大的優點是可制備具有良好可控性的高純度薄膜，沉積膜表面平坦，膜中殘余應力小，但難以得到大面積的多晶薄膜[29]。

3.4溶膠—凝膠法(Sol-Gel)

Sol-Gel是一種操作簡單，成本低廉的薄膜制備方法。制備的薄膜具有高純度，符合化學計量比和易摻雜等特點。袁寧一、尹大川等[30-31]通過將V2O5熔體急淬于水中制成溶膠再使用浸涂法或旋涂法制得V2O5凝膠，最后在真空中熱處理獲得V2O5薄膜。

但是使用Sol-Gel制備的薄膜，使用致密度差，厚度不易控制，且容易存在氣泡或開裂等缺陷[32]。

3.5原子層沉積法(ALD)

原子層沉積是通過將氣相前驅體脈沖交替地通入反應器并在沉積基體上化學吸附并反應而形成沉積膜的一種方法。原子層沉積的表面反應具有自限制性(self-limiting)，薄膜的厚度只取決于沉積脈沖循環次數，所以對薄膜厚度可以實現簡單準確的控制，除此之外，ALD可以實現大面積成膜以及臺階覆蓋能力。

Geert Rampelberg等人[33]利用ALD方法，選用{V(NEtMe)4}作為V源，以O3為O源在150 ℃低溫下在SiO2基底上沉積VO2薄膜的沉積，并在450 ℃進行熱處理，薄膜在67 ℃發生了相變，其電阻突變量達到102。

Pritesh Dagur等[34]利用ALD方法在玻璃基板上，以[VO(acac)2]為釩源，H2O做為氧源制備VO2薄膜，其有明顯相變特性。

對于以上的薄膜的制備方法，優缺點各異。蒸發法制備薄膜方法簡單，易成膜，但是其機械強度低、膜層附著較差；脈沖激光沉積法制備薄膜可控性高、純度高，薄膜組分易控制，薄膜沉積速率快且制備的薄膜表面平坦,膜中殘余應力小，但其設備昂貴、難以得到大面積的多晶薄膜；溶膠-凝膠法制備薄膜工藝簡單、成本低，膜的表面均勻性較好，方便大面積成膜，但其實驗條件不易控制，過程麻煩，原料較貴，制備的薄膜致密度差，膜厚不易控制，薄膜表面易存在氣泡或有開裂現象，薄膜的開關性能較差；濺射法制備的薄膜其質量較高，膜厚分布均勻，膜厚控制方便，薄膜的致密性、膜層與基片的附著等較好，但其制備薄膜的窗口條件較窄，實驗過程中可能存在受熱不均或功率控制不當而引起靶表面開裂、變形等現象；原子層沉積法(ALD)制備薄膜，因其具有獨特的自限制特性，不僅可以實現大面積成膜，而且其厚度可以精確控制而受到廣大學者的研究,并應用于釩氧化物薄膜的制備[35-36]。

4相變溫度

現階段由于VO2薄膜相變溫度與實際應用相比較高而限制了VO2薄膜的廣泛應用，所以要想實現VO2大規模的應用，降低相變溫度依舊是關于VO2的研究重點。目前研究表明，改變相變溫度的方法主要有摻雜和改善成膜工藝兩種，通過控制薄膜的制備參數，優化制備工藝或者在VO2薄膜中摻雜其它離子，可有效實現對VO2薄膜的相變溫度的控制[37-38]。

研究表明[37-38]，摻雜可以改變VO2的相變溫度，如摻雜W6+,Mo6+,Nb5+,F-,Ge4+,Fe2+,Au+,Cu2+,Ga4+,Ta5+,Ru4+等，可以提高或降低相變溫度。由于不同摻雜離子引起的結構畸變和能級變化不同，因而不同摻雜離子降低相變溫度的幅度也不同，吳衛和等研究[39]發現：摻雜離子半徑大于V4+或摻雜離子電荷數高于V4+，有利于降低VO2的相變溫度；反之，摻雜離子半徑小于V4+或摻雜離子電荷數低于V4+，則會升高VO2相變溫度。同一種離子不同離子濃度的摻雜其相變溫度不同，則其在不同溫度下電學性質也不同，如表2。

通過摻雜降低相變溫度以外，還可以通過不斷的改善成膜工藝降低VO2相變溫度。梁繼然等[40]通過選擇不同的升溫方式進行VO2薄膜的制備，比較了快速升溫與常規升溫方式得到VO2薄膜相變溫度。

表2　含不同W摻雜量的VO2粉體在不同溫度下的電阻(kΩ)

原子層沉積(ALD)的方法制備VO2薄膜具有可以大面積成膜，膜厚精確控制的優點，除此之外，ALD技術可以實現均勻摻雜，并且精確控制摻雜比例，進而實現降低相變溫度。

5應用與發展趨勢

隨著對VO2薄膜的研究日益增多，對于VO2薄膜的認知也越來越深刻，針對不同的應用方向，其研究的重點也不盡相同，在不同應用條件下有針對性的研究與應用將是VO2薄膜研究發展趨勢。

5.1智能窗戶

VO2薄膜的熱致相變特性使得紅外光在其相變前后透過率發生突變。如果將VO2有效地貼附于建筑玻璃、汽車玻璃表面，則可有效地控制內部溫度而節省更多不可再生資源。

目前該方向的應用存在以下問題：①實現VO2薄膜的智能控溫的首要前提是VO2相變溫度可以進一步降低至室溫附近；②在智能窗戶應用上，在實現對室內溫度控制的同時，更要控制它的可見光透過率。一般情況下，VO2薄膜的可見光透過率僅為30%～40%；③大面積且高質量薄膜的制備是該領域應用的必要條件。

針對以上問題，目前的研究主要是通過摻雜合理的離子或者改變成膜工藝來進一步降低相變溫度，在制備VO2薄膜時，不僅要合理降低其相變溫度，同時要通過增透膜或者鍍制減反射膜來進一步增大薄膜的可見光透過率，不斷研究薄膜制備方法與工藝，從而實現高質量大面積成膜。

5.2激光防護

VO2薄膜的熱致相變特性使其可以應用于激光防護。通過薄膜的制備工藝將VO2薄膜涂覆于紅外探測器以及傳感器表面，不僅可以有效的對可見光進行透過，而且可以阻止大功率激光武器對光學元器件以及光學系統的傷害。

該領域的應用目前也存在著如下問題：①相變溫度偏高；②響應時間偏長；③相變前后光學透過率還有待進一步提高。在降低其相變溫度的基礎上，要加強薄膜的耐用性，增大防護帶寬，縮短響應時間，進一步縮短薄膜由高溫金屬相到低溫半導體相的恢復時間，提高損壞閾值，提高薄膜的冷態透過率，以保證被防護儀器的正常工作。

VO2薄膜除了可以應用于智能窗戶、激光防護外，還可以根據其可逆相變特性制備可擦除存儲介質[41]、紅外輻射測熱計和熱敏電阻、紅外光調制材料、非制冷紅外焦平面、抗靜電涂層、電致變色顯示材料、可變反射鏡[42]等。

6結語

現今，對VO2薄膜的研究已經取得了較為豐碩的成果。但是由于釩氧化物價態結構復雜，因此，研發制備高質量薄膜的方法與工藝，并且在此基礎上提高制備可重復性，降低制造成本，提高生產效率是當前VO2研究的重點之一。目前，通過摻雜金屬離子，可以改變VO2的相變溫度使其更加接近室溫。因此，尋找最佳的摻雜元素與摻雜濃度也將成為今后研究的重點。隨著VO2薄膜制備方法的改進，VO2薄膜可以在太陽能控溫材料、激光防護、可擦寫光盤、鋰離子電池的電極材料、生物醫用等方面取得更廣泛的應用。通過探索，可以發現更多的應用領域，使其更好地造福于人類。

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(編輯蓋少飛易毅剛)

我國電磁發射技術取得突破性進展

——尚在探索實現技術成果轉化

電影《變形金剛2》中，游弋在大洋上的美軍戰艦發射出超高速炮彈，對金字塔頂的"大力神"予以毀滅性打擊。科幻大片中的神秘兵器能否在現實中出現？記者17日從中國航天科工集團公司獲悉，其二院206所一群年輕人正在開拓此項新概念發射技術——電磁發射技術，目前取得突破性進展。

據航天科工集團網站消息，206所“高能電磁發射技術”青年創新工作室(簡稱“青創室”)依托集團公司重大自主創新項目研究，將“導彈通用電磁發射技術”和“用于近程彈幕防空的電磁發射技術”作為重點研究領域。該技術利用電磁力將載荷推進到一定速度，可顯著提高導彈發射性能及出口速度，減少導彈運載機構質量，壓縮發射裝置的運行和維護費用，并構建導彈電磁發射裝置通用化平臺，實現多次循環發射和導彈發射快速響應，從而降低發射成本，大幅提高武器系統作戰性價比。該技術適應未來艦船、陸基、空間發射等武器裝備系統全面電氣化的發展趨勢，將成為引領軍事技術革新的方向之一。

青創室負責人李艷明介紹，化學能發射技術爆發力卓越、毀傷效能高，在現代戰爭中廣泛應用，但是存在發射過程不可逆，控制應急性差的缺點，而且受火藥性質限制，傳統發射方式炮彈出口速度已接近極限。隨著人類使用能量技術的提高，將電能應用于武器裝備是武器發展的必然。

在航天科工集團大力開展“五個新一代”技術的關鍵時期，電磁發射技術作為一種在速度、射程、殺傷力、反應能力等諸多方面都具有革命性的新型先進發射技術，無疑是新一代航天發射與應用技術的發展方向。

據悉，該技術涉及多個技術領域，難度、跨度很大，目前國內沒有可借鑒的成熟方案。青創室成員“白手起家”，經過漫長的初期探索，從最初方案論證到協調樣機生產的每一個流程，一項項親自動手，實現了看上去“不可能”的任務，使項目取得突破性進展。

據了解，電磁發射技術距離完成技術成果轉化、實現跨越式發展，仍有一段探索的路程要走。

From http://digitalpaper.stdaily.com/http_www.kjrb.com/kjrb/html/2015-11/18/content_323773.htm?div=-1

Phase Transition Properties of Vanadium DioxideFilm and Research Progress of VO2Thin FilmFabrication and Application

LI Jianguo, AN Zhongwei

(Xi’an Modern Chemistry Research Institute，Xi’an 710065,China)

Abstract：The film of VO2is a new functional material，and it has a reversible transition between low-temperature semiconductor phase and high-temperature metal phase(S-M) at about 68 ℃. With the transition in crystal structure, the electrical and optical physical properties appear mutation. The properties of VO2films are widely applied in the thermal, electrical switch and optical storage, more and more scholars at home and abroad are engaged in related research. However, vanadium oxide phase states are quite complex, VO2stable phase is in a narrow range, so preparation of high purity VO2films is the researches emphasis and difficulty for all researcher. According to the domestic and international research, this paper briefly reviews the basic properties, and introduces common methods and atomic layer deposition(ALD) technology for preparation of VO2thin films. Then,it reviews the methods of changing the films preparation and doping process to reduce the phase transition temperature. Application and development trend of VO2films are discussed.

Key words：VO2thin film；phase transition temperature；preparation methods； atomic layer deposition；doping

中圖分類號：TB43

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2015)11-0862-07

特約專欄

收稿日期：2014-06-13

基金項目：國防基礎科研基金資助項目(B0520132007)

第一作者：李建國，男，1986年生，碩士研究生,Email：

LJG2042012@163.com

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.11.09