球差矯正電子顯微鏡在新型二維晶體材料研究中的應用

郭俊杰，許并社

(太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，山西 太原 030024)

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球差矯正電子顯微鏡在新型二維晶體材料研究中的應用

郭俊杰，許并社

(太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，山西 太原 030024)

摘要：近年來，以石墨烯為代表的新型二維晶體材料由于其獨特的微觀結構和新穎的物理化學性能得到了諸多領域研究者的廣泛關注。重點介紹了低加速電壓下原子分辨率的原子序數襯度成像(Z襯度像)在二維晶體材料微觀結構表征中的應用。裝備有球差矯正器的新型電子顯微鏡在低加速電壓下(60 kV)的分辨率可以達到～0.1 nm，避免了對B，C，N 和O等輕元素原子的Knock-on 損傷。通過原子分辨率的電子能量損失譜分析驗證了Z襯度像在二維晶體觀測中的可靠性。利用球差矯正電子顯微成像技術可在二維晶體中快速準確地判斷摻雜原子的種類，可以研究二維晶體材料中原子尺度的界面和缺陷結構。球差矯正電子顯微學在新型二維晶體材料研究中的最新進展將對晶體結構學、材料科學、物理學等產生重大影響。

關鍵詞：掃描透射電子顯微鏡；電子能量損失譜；石墨烯；二維晶體

1前言

材料中的各種缺陷結構對材料的宏觀物理、化學等性能有著至關重要的影響。隨著現代材料科學向結構尺度納米化的發展，原子尺度的超微觀結構對于材料宏觀性能的影響變得越發關鍵，因此對于材料在原子尺度上的微觀結構和缺陷信息的提取及研究具有重大的意義。

高分辨電子顯微鏡是人類認識材料超微觀結構必不可少的工具。自從新型球差矯正器(Cs-corrector)誕生以來，電子顯微鏡的高分辨透射模式(High Resolution TEM)和掃描透射模式(STEM)的空間分辨率都突破了0.1 nm。 掃描透射電子顯微術(STEM), 即原子序數襯度像(Z襯度像)在材料超微觀結構分析方面具有無可比擬的優勢。結合環形探測器(Annular Detector)，STEM可以更為準確地提供每個原子的位置和襯度，成為當代電子顯微學發展的新趨勢。世界上第一臺場發射STEM是在Crewe 實驗室組建的，當時在30 kV 加速電壓下的分辨率達到了0.24 nm，經過改進Crewe，在1970年首次觀測到了單個重金屬原子[1]。1988年美國橡樹嶺國家實驗室(Oak Ridge National Laboratory)的Pennycook等[2]在100 kV加速電壓下得到了YBa2Cu3O7的原子分辨率Z襯度像，利用原子序數的不同解釋了圖像中原子的襯度區別，直接得到了晶體內原子種類的分布信息。近年來，亞埃分辨率電子顯微鏡的普及和應用拓展了材料科學家觀察超微觀世界的能力，而且在具有新型原子分辨率的STEM電子顯微鏡上都裝備有電子能量損失譜(EELS)分析儀，可以同步實現原子分辨率的EELS分析[3]。解決更小尺度的材料結構問題，使我們可以更直觀地研究材料原子結構，也將對材料科學、物理學及生命科學領域產生重大影響。

石墨烯是由sp2雜化的C原子組成的六邊形晶格單原子層新材料，直至2004年曼徹斯特大學物理學家成功地從石墨中分離出石墨烯[4]，證實了石墨烯材料的存在，從而推翻了長久以來被公認的二維晶體結構無法在非絕對零度下穩定存在的觀點。由于電子可以在石墨烯表面快速遷移，因此其被期待可用來發展新一代電子元器件。單層六方氮化硼(BN)也被認成白色石墨烯，其結構與石墨烯類似，結構中的六元環是由3個B原子和3個N原子交替排列構成的。盡管與石墨烯結構類似，但卻表現出了絕緣體的性質。由于二維晶體材料獨特的物理、化學和光電性能，目前各種二維晶體的理論和實驗研究成為材料、物理、化學等領域的研究熱點。而二維晶體是三維晶體的特例，厚度只有一個或者幾個晶胞的厚度。對于此類材料的研究給電子顯微鏡提出了更高的要求，那就是如何在避免高能電子束輻照損傷的前提下實現原子尺度分辨率的結構觀察。

從電子顯微學理論分析，電子顯微鏡分辨率的提高通?？梢酝ㄟ^提高電鏡的加速電壓或減小物鏡的球差系數來實現。在以石墨烯為代表的新型二維晶體材料研究中，為了避免高能電子束的輻照損傷，通過完善球差矯正器來實現電子顯微鏡在較低加速電壓下(60～80 kV)的高空間分辨率成為直接觀察二維晶體材料的有效途徑。例如為了避免電子束對C，B，N等較輕原子的Knock-on 損傷，電鏡加速電壓應該低于80 kV[5-6]。目前裝備有球差矯正器的新型電子顯微鏡在60 kV加速電壓下的分辨率可以達到0.12 nm，避免了對B，C， N 和O等輕元素原子的Knock-on 損傷[7]，可以對大多數材料進行原子分辨率的非損傷性表征。

在二維晶體材料研究中，采集輕雜質原子能譜數據時遇到了較大的困難。主要原因是為了得到具有較好信噪比的EELS數據需要電子探針在單個原子上停留的時間遠遠長于環形暗場像(Annular Dark Field，ADF)成像時所需的時間，這對材料結構穩定性提出了更高的要求。當雜質原子在石墨烯或BN晶體中結合力較弱的時候，在EELS采集過程中這些雜質原子總是被電子束轟擊出樣品。

STEM可以通過不同種類的原子在圖像襯度上的差異直接判斷出原子的種類，從而大大減弱了能譜采集過程中電子束輻照對材料可能造成的損傷。本文重點介紹低加速電壓下原子分辨率的Z襯度像在二維晶體材料微觀結構表征中的應用。

2球差矯正電子顯微鏡在新型二維晶體材料研究中的應用

為了進行STEM研究，二維晶體被轉移到銅微柵或金微柵上，在裝入電子顯微鏡前，需要在真空中160 ℃ 烘烤8 h清潔樣品。STEM研究使用的是裝有冷場發射電子槍的C3/C5球差矯正掃描透射電子顯微鏡(Nion-Ultra STEM100)。整個觀察過程中，電鏡加速電壓為60 kV，C可以保證其它較輕原子不會被電子束輻照損傷。空間分辨率為～0.12 nm，相比于研究重原子和較厚樣品時常用的高角環形暗場像(High-Angle ADF，HAADF),中角度環形暗場像(Medium Angle ADF，MAADF)探測器的探測范圍約為54～200 mrad，可以有效提高對較輕原子的探測效率。

高分辨TEM模式是用平行的高能電子束照射到能透過電子束的薄樣品上，由透射束和各級衍射束相互干涉而生成相位襯度成像；STEM模式是使用會聚電子束(如圖1所示)，利用系列聚光鏡和物鏡將電子束在樣品表面聚焦成一個半高寬僅有0.1 nm的錐形電子束，電子束聚得越小，STEM分辨率越高。工作時該聚電子束像探針一樣在樣品表面進行掃描，環形探測器收集高角度衍射電子形成暗場像。透射束可以穿過環形探測器，通過EELS能譜儀得到元素成分和原子成鍵狀態信息，即電子能量損失譜分析。C3/C5球差矯正器有助于形成亞埃級電子探針，實現對原子的逐個掃描成像，從而在60 kV加速電壓下實現對于石墨烯樣品的原子分辨率觀察和EELS 能譜分析。從圖1中的ADF圖像可以看出石墨烯中的C原子被清晰地分辨出來。

圖1　Z襯度像成像原理Fig.1　Principle of Z-contrast imaging combined with EELS

配備的EELS可以實現對二維晶體材料中異質原子進行原子分辨率的元素分析[7]。圖2顯示石墨烯晶體結構有一定程度的扭曲，并且石墨烯中存在非六元環缺陷[8]。研究表明60 kV 加速電壓下電子束輻照不會給石墨烯材料造成明顯的結構破壞[9]，即使是石墨烯邊界穩定性較差的C原子也已經被Suenaga等[10]成功采集到EELS譜，并觀察到了不同C原子在能譜中的成鍵差異。

石墨烯晶體中雜質原子的研究也是近年來石墨烯電子顯微學研究的一個熱點。大量的關于石墨烯材料的電子顯微學研究表明，Si原子是石墨烯結構中最常見的雜質原子，據推測應該是在石墨烯制備過程中由于接觸玻璃器皿所引入的。如圖2所示，可以結合原子分辨率的MAADF圖像和EELS數據確定石墨烯結構中異質原子的種類。但是這一結果是基于材料在電子束輻照下具有較高結構穩定性的前提下，數據采集時間達到100 s以上才能實現。研究表明Si原子作為取代原子在石墨烯晶體中有兩種成鍵形式：當Si原子與相鄰4個C原子成鍵時形成了平面內的sp2d 雜化；而當其與周圍的3個C原子成鍵時則傾向于sp3雜化，并且其電子結構在EELS能譜中顯示出了較明顯的差異[11]。當雜質原子在石墨烯晶格中穩定性較差時，在電子束輻照下無法保持足夠的結構穩定度，常常無法采集到如圖2所示的完整數據。

圖2　含有缺陷原子的單層石墨烯區域STEM-EELS像：含有較重原子缺陷的石墨烯六角C網絡結構原子分辨率ADF像(a)，采集EELS數據時同時收集到的ADF圖像(b)，Si原子的EELS分布圖(c)和圖2a中方框標識區域的EELS結果顯示有Si 的L峰和C的K峰(d)Fig.2　STEM-EELS analysis of graphene with impurity atoms：(a) atomic resolution ADF image with probe tail contributions (removed) showing heavier atom impurities trapped in the hexagonal carbon network， (b) simultaneously collected ADF image when acquiring EELS data, (c) EELS map of Si atom and (d) the EELS spectrum from the block area marked in figure 2a showing the silicon L-edge and carbon K-edge

Krivanek等[7]通過比較ADF圖像中原子的強度可以快速準確地得到二維晶體材料的元素信息，為二維晶體的非損傷性檢測開辟了新的途徑。在石墨烯和BN材料中最近鄰原子的間距約為～0.14 nm，MAADF圖像中可以清晰地分辨出單個原子的位置，但是這類材料六元環的中心點圖像強度并非為0，在樣品邊緣處的圖像強度更是蔓延出較大的偏差。這些現象都是由于透鏡球差引起的電子探針尾部非高斯畸變造成的。這些畸變給MAADF圖像引入了一定程度的背底噪音，從而降低了圖像的清晰度，并使得MAADF圖像中的原子強度受到周圍相鄰原子數量和種類的影響。為了更準確地解析MAADF圖像，通常需要通過去卷積運算把ADF圖像中電子探針尾部的畸變影響去除掉，從而使二維晶體中原子位之外的真空區域亮度接近于0(如圖3)。 經過處理的ADF圖像中的輕元素的原子強度信號I與原子序數Z符合I≈Z1.64。

利用EELS對氧化石墨烯材料進行研究時，在EELS采集過程中，O的K峰信號強度呈現逐漸降低的趨勢，分析認為是由于C-O鍵的鍵能較低，電子束可以輕易地將O原子轟擊出石墨烯晶體結構外。因此石墨烯材料中O原子的確認就成為此類材料研究中的一個難點。因此，利用環形暗場像的襯度來確認原子種類的方法就顯得更為有效。圖4描述了利用MAADF的Z襯度像比較原子強度的方式確定O原子的方法。圖4是氧化石墨烯的原子分辨率MAADF圖像(電子探針尾部影響已去除)。從原子像的強度來看，石墨烯晶格中有兩種亮度明顯不同的原子。利用圖2中描述的EELS 能譜分析方法可以確定最亮的原子是Si原子，通過比較發現Si 原子的亮度是圖像中C原子亮度的3.89倍，與圖像強度和原子序數的對應關系I≈Z1.64所得結果“4倍”非常接近，證明了此方法的可靠性。而另外一種異質原子的亮度是C的1.68倍，根據I≈Z1.64計算得出，在這一數值對應的有N,O,F元素3種可能。其中N原子強度應該是C原子的1.29倍，O原子強度是C原子的1.6倍，而F原子強度是C原子的1.94倍，因此最終確定了此原子是O原子。這一方法對于未來開展氧化石墨烯中O的結構表征和動力學行為的研究具有重大意義。圖5給出了單層石墨烯的電子能量損失譜(a)和不同原子強度的比較(b)。

圖3　去除電子探針尾部影響前(a)和后(b)的原子分辨率MAADF像Fig.3　Atomic resolution MAADF images before (a) and after (b) removing probe tail contributions

圖4　含有Si和O替代原子的單層石墨烯MAADF像Fig.4　MAADF image of monolayer graphene containing Si and Osubstitutional atoms

圖5　單層石墨烯材料的電子能量損失譜(a)和圖4方框區不同原子強度比較(b)Fig.5　EELS spectrum obtained from the monolayer graphene(a) and atomic intensity comparison of different atoms of block zone in figure 4(b)

在BN二維晶體的研究中，Z襯度像分析也起到了至關重要的作用。在去除了電子探針尾部影響之后，圖6所示為真實的BN原子強度，可以清楚地看到整個區域內單層BN晶體中N位和B位原子的強度有明顯的差異，每個六元環都是由3個較亮原子和3個較暗原子構成，僅從原子亮度的比較即可以分辨出N原子和B原子。

圖6　單層BN的MAADF像Fig.6　MAADF image of monolayer BN

圖7a中EELS譜顯示此區域中的BN晶體中沒有其他雜質原子的存在。圖7b是圖6方框所示的原子列的強度譜圖，較高的峰對應的是N原子，較低的峰對應的B原子。當空位缺陷或替代缺陷形成時，反映在MAADF圖像中強度會有明顯的變化[12]。

圖7　單層BN材料的電子能量損失譜(a)和圖6方框區不同原子強度比較(b)Fig.7　EELS spectrum obtained from the monolayer BN(a) and atomic intensity comparison of different atoms of block zone in figure 6 (b)

具有類似二維結構的半導體材料電子顯微學研究也成為了近期的研究熱點，MoS2、MoSe等半導體二維晶體材料及其與石墨烯的各種復合材料的制備與性能研究也取得了重大進展[13]。STEM對這類材料結構中的點缺陷及界面結構研究具有得天獨厚的優勢[14-15]。利用球差矯正電子顯微成像技術在二維晶體中快速準確地判斷摻雜原子的種類，研究二維晶體材料中原子尺度的界面和缺陷結構，對晶體結構學、材料科學、物理學等領域將產生重大影響。

3結語

石墨烯、氮化硼等二維晶體的發現和制備是現代材料科學發展的重要里程碑，其性能研究和實用化探索已經取得了突破性進展。低加速電壓掃描透射電子顯微技術的研究近年來也取得了巨大突破，可以對二維晶體進行非損傷性原子分辨率的表征。原子級別的結構信息可以幫助科研人員進一步認識二維晶體，對于其研究的深入開展具有重要意義。

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(編輯王方易毅剛)

第一作者：郭俊杰，男，1980年生，博士，Email:guojunjie@tyut.edu.cn

Application of Aberration-Corrected Electron Microscope onthe Study of Novel Two-Dimensional Crystals

GUO Junjie，XU Bingshe

(Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials of Ministry of Education，

Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

Abstract：In recent years, two-dimensional crystals have sparked high scientific interest in various research fields due to their special microstructures and novel physical and chemical properties. Here, we introduce the recent developments in 2D crystals studied by the aberration corrected scanning transmission electron microscope (STEM). The latest STEM equipped with a new aberration corrector has made it possible to reach probe sizes close to 0.1 nm at 60 kV, an operating energy that avoids direct knock-on damage in materials consisting of light atoms such as B，C，N and O. The strong Z dependence of annular dark field (ADF) imaging on 2D crystals, convinced by atomic resolution electron energy loss spectroscopy (EELS) analysis, allows the chemical identification of individual atoms. The ability to explore the atomic resolution interface and defect structure in 2D crystals can make contribution to the crystallography, materials science, and physics.

Key words:scanning transmission electron microscope；electron energy loss spectroscopy；graphene；2D crystal

中圖分類號：TB321

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2015)05-0353-05

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.05.04

收稿日期：2014-06-11