累積疊軋法制備鎂碳多層復合材料

李天龍，樊建鋒，張　華，董洪標，許并社

(1.太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，山西 太原 030024)(2.太原理工大學 山西省新材料工程技術研究中心，山西 太原 030024)(3.太原理工大學材料科學與工程學院，山西 太原 030024)

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第一作者：李天龍，男，1989年生，碩士研究生

累積疊軋法制備鎂碳多層復合材料

李天龍1,2,3，樊建鋒1,2,3，張華1,2,3，董洪標1,2,3，許并社1,2,3

(1.太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，山西 太原 030024)(2.太原理工大學 山西省新材料工程技術研究中心，山西 太原 030024)(3.太原理工大學材料科學與工程學院，山西 太原 030024)

摘要：當前鎂合金的研究主要集中于鎂合金及其復合材料的制備與加工，但對制備輕金屬納米多層復合材料的研究很少。通過在鎂合金板之間插嵌鎂粉與多壁碳納米管(CNTS)的球磨混合粉，然后在一定溫度下采用累積疊軋(ARB)的方法，制備鎂碳多層復合材料。分別用掃描電鏡和光學顯微鏡來表征累積疊軋過程中材料微觀組織的演變。結果表明所采用的工藝制備出了層界面之間機械結合較好的鎂碳多層復合材料，由于部分鎂合金層之間存在融合現象，其理論層厚為685 nm，實際層厚約為4μm。另外，在反復動態再結晶和層界面對晶粒長大的阻礙作用的共同作用下，材料中較薄的鎂合金層具有較細小的晶粒。

關鍵詞：AZ31鎂合金；累積疊軋；碳納米管；多層材料

Fabrication of Magnesium Carbon Multilayered Compositesby Accumulative Roll-Bonding

LI Tianlong1,2,3，FAN Jianfeng1,2,3,ZHANG Hua1,2,3，DONG Hongbiao1,2,3,XU Bingshe1,2,3

1前言

鎂合金是實際應用中最輕的金屬結構材料，具有高的比剛度和比強度、理想的機加工和回收循環性能及良好的電磁屏蔽等特點，目前在航天航空、汽車和電子產品中廣泛應用[1-2]。納米級多層材料具有優異的機械性能, 比如很高的彈性模量及高的屈服強度[3-5]。這些納米級多層材料一般以多層的形式通過磁控濺射、噴射沉積、電鍍等結晶成長技術制備[6-8]。但是，結晶成長技術很難制取大量的納米級多層材料，材料的機械性能的測定也很困難。近年來，累積疊軋工藝(Accumulative Roll-Bonding,ARB)已被用于制備各種類型的金屬基復合材料[8-12]，ARB有助于增強劑的分散和塑性流動，從而形成顆粒增強復合材料[9]，也可用于使不同材料之間互相擴散接合，從而形成金屬多層復合材料[10]，因此累積疊軋工藝被認為是大塑性變形技術中唯一有希望工業化生產大塊金屬多層復合板材的方法。

與一般的增強材料相比，碳納米管(CNTS)擁有更小的密度、更大的長徑比、更高的強度、韌度和彈性模量，而且其高溫穩定性好，不易與金屬基體反應形成脆性界面，因此理論上碳納米管是改善材料力學性能最理想的增強材料[13-15]。由于碳納米管不易與鎂合金板材結合，本文將碳納米管和鎂粉球磨混合粉夾在兩塊鎂板之間，然后通過累積疊軋的方法，嘗試制備出一種鎂碳納米多層復合材料。

2實驗材料和方法

實驗選用AZ31變形鎂合金板材作為原始軋制材料，軋制試樣的包覆材料選用厚度為0.5 mm的商業純鋁薄片，選用的碳納米管為多壁碳納米管(MWCNTS)，外徑為20～30 nm，長度為10～20 μm，純度98%，比表面積>110 m2。所用Mg粉為純度大于99%的商業Mg粉。為使CNTS和Mg粉混合均勻，將10%(體積分數)的CNTS與Mg粉混合，在氬氣保護下置于行星式球磨機中進行高能球磨，球磨時間為2 h，球料比為25∶1，轉速300 r/min。試驗用的AZ31板規格為70 mm×70 mm×1.5 mm。將兩塊AZ31板進行打磨及除油脂等表面處理之后，在其中一塊板上平鋪一層Mg/CNTS球磨復合粉體，然后用另一塊AZ31板疊起來，為使板材、包覆鋁片、粉層之間結合地更好，防止軋制過程中板材之間出現錯動，采用5% NaOH溶液清洗過的商業純鋁薄片將其包裹，然后將試樣在100 t液壓機上進行2 h的室溫預壓制，壓制壓力為50 t。

將制好的試樣放入箱式熱處理爐，加熱至400 ℃并保溫15 min后進行軋制。軋輥轉速為10 r/min，每周期的軋制道次壓下量為10%，總變形量為67%，每道次軋制之后將試樣重新放入箱式熱處理爐保溫10 min后進行下一道次的軋制。將軋制完的試樣的包覆材料從基體材料上剝離下來，剪去邊裂嚴重的部分，然后將試樣均勻三等分，再次將三塊板疊在一起，同樣用商業純鋁片將其包裹，然后按照之前的制樣方法制樣、軋制，重復7個周期。

采用JSM-6700F型場發射掃描電鏡和日本基恩士公司設計的VHX-1000超景深光學顯微鏡觀察各周期軋制板材的微觀組織形貌。

3實驗結果和分析

3.1微觀組織

圖1所示是400 ℃累積疊軋7個周期過程中AZ31變形鎂合金板的橫斷面的金相照片。

經過第1周期的軋制，如圖1a所示，可以看到鎂合金基體晶粒尺寸在10 μm左右，在大晶粒的周圍有小晶粒析出，鎂合金基體明顯發生了動態再結晶。Mg/CNTS混合粉體中的鎂粉聚合呈長條狀大顆粒，且在層間分散較均勻，此外經過一個周期的軋制，原始粉末中的鎂粉被壓扁拉長，如圖1a放大區域箭頭所指。

經過第2周期軋制后，如圖1b所示，可以看到小晶粒明顯增多，原始的大晶粒基本消失，組織進一步均勻化，并且出現一些長條狀的晶粒，這是由于軋制時板材沿軋制方向的變形量大于垂直于軋制方向的變形量，晶粒被拉長所致。粉層中間的鎂粉仍然較多且分散，呈長條狀，但是部分鎂粉開始與基體鎂合金板結合，如圖1b箭頭所指區域所示。與包覆鋁接觸的最外層鎂板界面處有亮白的條狀物質生成，這是在400 ℃下包覆鋁和鎂合金板形成的擴散層。

經過第3周期的軋制后，如圖1c所示，晶粒大小趨于均勻，再結晶晶粒長大；粉層變薄，層中間的鎂長條狀大顆粒較前兩周期數量減少，可以很明顯地看出其與鎂合金基體融合，如圖1c箭頭所指區域所示，并且其厚度隨著軋制周期的進行變細變窄。

第4周期軋制后，如圖1d所示，鎂合金基體中晶粒長大明顯，但組織更均勻，在一些大晶粒的周圍，仍然有一些小晶粒分布，可見動態再結晶伴隨著累積疊軋不斷進行，也就是鎂合金基體依賴于累積疊軋的大塑性變形進行著反復的動態再結晶。各粉層厚度較均勻，但仍有個別地方有長條狀亮白的塊體鎂。

經過第5周期的軋制后，如圖1e所示，局部較薄的鎂層中的單個晶粒可以貫穿整個鎂層與兩邊的界面相連，粉層中間的亮白色條狀鎂顆粒基本消失，這是由于亮白條狀鎂顆粒逐漸與基體相結合的原因；局部區域可以看到Mg/CNTS混合層變得很薄甚至消失，這是由于隨著軋制的進行，Mg/CNTS混合層面積變大，層厚度變薄，在局部區域被基體截斷。

第6周期軋制后，如圖1f所示，可以明顯地看到，晶粒較第5周期均勻且細小，較薄的鎂合金層的晶粒較細小，這是因為，在較薄的層中的晶粒長大受到層界面的限制，而隨著反復動態再結晶的進行，小晶粒又不斷的涌現。同時在較厚層鎂合金基體中有粗大的晶粒。宏觀上鎂合金層進一步變薄，本周期層厚理論值為2 μm，而實際平均層厚約6.5 μm，這是由于中間粉層分布不均勻導致軋制時所受的力不同，而且在粉層較薄的區域有界面消失即兩個鎂合金板融合，造成了個別較厚的鎂合金層，如圖1f箭頭所指區域所示。

經過第7周期的軋制，如圖1g所示，鎂合金層分層明顯，理論平均層厚達到685 nm，實際平均層厚在4 μm左右，而在局部鎂層厚度較薄區域可以達到理論值，經過7個周期的軋制，制備得到了多層鎂碳復合材料。

圖1　400 ℃疊軋后橫斷面金相照片：(a)第1周期；(b)第2周期；(c)第3周期；(d)第4周期；(e)第5周期；(f)第6周期；(g)第7周期　　Fig.1　Metallographs of RD-ND section after ARB1(a),ARB2(b),ARB3(c),ARB4(d),ARB5(e),ARB6(f) and ARB7(g) at 400 ℃

3.2界面結合情況

經過第1、第2周期軋制，將外層包覆鋁去除后，兩個鎂合金板會自然分離，因為第1、2周期軋制后，鎂合金之間的Mg/CNTS混合層還較厚，其間機械結合力不足以使其結合；經第3周期軋制，在去掉外層包覆鋁后，已經有部分層可以結合到一起，圖1c顯示鎂合金板之間的粉層厚度并不均勻，導致了鎂合金板之間粉層較薄的地方可以結合，較厚的地方不能結合，這可能是因為在制樣時，將球磨后的Mg/CNTS混合粉鋪到鎂板上時厚度不均勻所致；試樣經過4個周期的軋制之后，各層鎂合金板之間在去掉外層包覆的鋁片后不會自然分離，基本上已經成為一個整體，但有個別的層仍可以撕開，從微觀組織可以看出，各個Mg/CNTS混合層厚度較第3周期減小，但不均勻現象仍然存在；經過第5周期的軋制后，試樣的結合情況明顯整體變好，各鎂合金層之間結合良好，受力情況下不容易被撕開，但是從微觀組織上看，如圖1e所示，仍有一些地方的Mg/CNTS混合層較厚；經過第6、第7周期的軋制，從顯微組織上看，如圖1g所示，雖然在個別地方仍然有較厚的Mg/CNTS混合層存在，但是試樣鎂合金層和Mg/CNTS混合層的結合明顯變好。

圖2是第7周期軋制后板材橫斷面中Mg/CNTS混合層的SEM形貌。由于碳在鎂中的固溶度很低，而且在400℃的軋制溫度下，鎂和碳不會發生反應，生成中間相，所以界面的結合主要以機械結合為主。通過前面的橫斷面微觀組織形貌分析可以看出，隨著軋制的進行，Mg/CNTS混合層逐漸變薄。由于碳納米管較軟，在軋制的過程中，受力容易變形被鎂粉擠開，所以鎂粉顆粒之間或顆粒與基體之間可以接觸。在軋制力和溫度的作用下接觸的位置開始融合，最終鎂粉顆粒與基體結合到一起，所以粉層中間的鎂塊隨著軋制的進行逐漸減少直至消失。圖2中白色部分為CNTS粉層，可以看到與鎂基體之間并不存在縫隙，機械結合良好。由于CNTS是納米級粉末，經過多周期的軋制，粉層中的CNTS團聚在一起,如圖2箭頭所指區域所示，所以并不能看到單個碳納米管的形貌。

圖2　第7周期軋制后橫斷面中粉層的SEM照片Fig.2　SEM image of the powder layer after the seventh rolling cycle

4結論

(1)通過累積疊軋法7個周期的軋制，成功制備出層厚度約為4 μm的鎂碳多層復合材料。

(2)由于反復動態再結晶和層界面對晶粒長大的阻礙作用，較薄的鎂合金層的晶粒較細小。

(3)隨著累積疊軋軋制周期的增加，各層之間的結合逐漸變好，最終層界面之間可以實現較好的機械結合。

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專欄特約編輯許并社

特約撰稿人杜高輝

特約撰稿人郭俊杰

特約撰搞人閆曉麗

特約撰稿人楊永珍

(編輯惠瓊)

許并社:男，1955年生，教授，博士生導師。享受國務院政府特殊津貼、中央和山西省聯系的高級專家，國家杰出青年基金獲得者。曾獲2000年教育部跨世紀優秀人才、2003年全國回國留學人員先進個人、2014年全國杰出專業技術人才等榮譽，所領導的團隊獲2005年山西省高等學校優秀創新團隊、2009年教育部“長江學者和創新團隊發展計劃”。先后承擔國家“973”計劃課題、國家杰出青年基金項目、科技部國際合作項目、國家自然科學基金重大研究計劃項目(納米專項)、國家自然科學基金項目、國家自然科學基金中日國際合作交流項目等國家級和省部級項目38項。以第一完成人獲2014年國家科學技術進步二等獎1項、2009年國家技術發明二等獎1項、省部級一、二等獎10項；發表論文371篇，他引2000余次；授權發明專利162項；編著7部。主要致力于利用電子顯微學研究超導、納米、半導體光電等新材料中界面科學與工程方面的研究，研究方向包括：發光二極管(LED)、激光二極管(LD)和有機發光二極管(OLED)等新型光電薄膜材料及器件；納米材料及其復合功能纖維； 洋蔥狀富勒烯(OLFs：Onion-like Fullerenes)等材料的界面結構與性能之間的關系研究。

杜高輝:男，1974年生, 研究員，博士生導師。2003～ 2007年期間先后在比利時安特衛普大學、美國亞利桑那州立大學、佛羅里達國際大學進行博士后研究；2007年被聘為浙江師范大學校特聘教授，任太原理工大學新材料工程中心兼職教授和博士生導師；2011年入選“教育部優秀人才支持計劃”。主要從事于納米能源材料與原位透射電鏡分析，研究金屬氧化物、金屬硫化物及碳復合納米結構的儲鋰反應機理，在ACSNano，NanoEnergy等SCI期刊發表學術論文100余篇；承擔/完成國家自然科學基金及省部級科研項目10項；獲美國Thomson Reuters學術機構2008年頒發的“Research Fronts Award”；作為“定量電子顯微學方法與氧化鈦納米結構研究”項目的主要完成人之一，榮獲2010年國家自然科學獎二等獎。 主要研究方向：納米鋰電池材料的制備與性能；原位透射電鏡分析方法；納米碳材料的制備與應用。

郭俊杰:男，1980年生，2010年取得日本東北大學博士學位，2011～2014年在美國橡樹嶺國家實驗室Stephen Pennycook和Matthew F. Chisholm指導下進行博士后研究工作。任太原理工大學功能材料結構表征課題組組長，學術帶頭人。發表SCI論文30余篇，他引279次，授權國家發明專利6項。主要從事金屬納米顆粒及其復合材料的可控合成、超微觀結構與其物理化學性能之間關聯的研究，主要研究方向：金屬單原子催化劑；新型二維納米能源材料和電子器件；電子顯微學在先進物質超微觀結構表征中的應用。

閆曉麗:女，1985年生，講師，碩士生導師。2013年7月受聘于太原理工大學新材料工程技術研究中心。參與多項國家自然科學基金項目，主持山西省省級項目以及太原理工大學校級項目多項。主要從事納米復合材料結構與性能等方面的研究。部分研究成果已在Carbon，Polymer等期刊發表。目前致力于揭示碳納米管增強復合材料物理性能的微觀機理。主要研究方向：納米材料的制備與表征；功能復合材料的結構與性能研究；金屬原子催化性能研究。

楊永珍:女，1969年生，教授，博士生導師。2009年“納米材料界面物理與化學問題”教育部創新團隊主要成員，2012年“納米光電材料及器件核心技術”山西省科技創新重點團隊核心成員。主持/參與國家自然科學基金項目、科技部國際科技合作項目、國家“973”計劃項目、教育部長江學者和創新團隊發展計劃等國家級和省部級項目16項，在國內外學術刊物上發表論文92篇(其中SCI收錄36篇，EI收錄28篇)，會議論文68篇，出版專著1本和教材2本。申請國家專利20項，已授權11項。主要從事納米碳功能材料的研究工作，主要研究方向： 納米碳材料的制備與精細結構表征；納米碳材料的表面修飾與反應化學；納米碳材料在光電材料及器件中的應用研究；納米碳材料表面分子印跡化和敏感功能化。

特約撰稿人樊建峰

樊建峰:男，1977年生，博士，教授。2008年進入太原理工大學新材料界面科學與工程教育部重點實驗室獨立從事科研工作，2009年入選山西省高等學校優秀青年學術帶頭人支持計劃；2010年任太原理工大學新材料界面科學與工程教育部重點實驗室副主任；2012年入選教育部新世紀優秀人才支持計劃。中國有色金屬學會理事，中國材料研究學會會員。主持或參與完成國家自然科學基金項目4項，教育部科學研究重點項目1項，山西省基礎研究計劃項目1項。申請發明專利12項，授權5項，發表學術論文45篇，SCI收錄28篇。主要研究方向：納米晶鎂合金制備技術；高性能鎂合金成形技術。

(1. Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials, Ministry of Education,

Taiyuan University of Technology， Taiyuan 030024, China)

(2. Shanxi Research Center of Advanced Materials Science and Technology,

Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024, China)

(3. College of Materials Science and Technology, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

Abstract：The current studies on magnesium alloy mainly focus on the preparation of magnesium alloy and its composite materials, and the preparation of light metal nano-multilayer composites is rarely studied. In this paper, magnesium carbon multilayer of materials is prepared by applying seven cycles of accumulative roll bonding under certain temperature to magnesium sheets coated with ball-milled Mg/CNTS powders.The evolution of the microstructure on the process of accumulative roll-bonding is respectively characterized by scanning electron microscope and optical microscope. The results show that the interface bonding of the magnesium carbon multilayer of materials is mechanical bonding under the process used in this paper. The theoretical thickness of magnesium carbon multi-layer is about 685 nm, and the actual thickness is about 4 μm due to partial magnesium alloy layer integration. In addition, in the role of repeated dynamic recrystallization and obstacles of layer interface on grain growth, the material in a thin layer of magnesium alloy has a fine grain.

Key words：AZ31 magnesium alloy; accumulative roll-bonding; carbon nanotubes; multilayer material

中圖分類號：TG146.2

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2015)05-0367-04

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.05.07

通訊作者：樊建鋒，男，1977年生，教授，碩士生導師，Email: fanjianfeng77@Hotmail.com

基金項目：教育部新世紀優秀人才支持計劃(NCET-12-1040)；國家自然科學基金( 50901048，51174143)；教育部科學技術研究重點項目(2012017 )；山西省自然科學基金( 2010021022-5)

收稿日期：2014-06-26