Nb-Si金屬間化合物基超高溫合金研究進展

賈麗娜，翁俊飛，沙江波，周春根，張　虎

(北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191)

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第一作者：賈麗娜，女，1981年生，講師

Nb-Si金屬間化合物基超高溫合金研究進展

賈麗娜，翁俊飛，沙江波，周春根，張虎

(北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191)

摘要：Nb-Si金屬間化合物基超高溫合金具有熔點高、密度低、高溫強度和加工性能良好的優點，被認為是最有希望取代第3代Ni基單晶高溫合金的候選材料。介紹了Nb-Si金屬間化合物基超高溫合金的典型組織特征、合金成分優化、組織控制以及組成相的作用等方面的研究進展。目前，室溫韌性、高溫強度和高溫抗氧化性能等單項指標基本達到應用要求，但綜合性能指標距航空發動機熱端部件的應用要求還有較大差距。未來，在合金優化設計的基礎上，如何尋求更合適的組織控制途徑，實現室溫韌性、高溫強度和高溫抗氧化性能硅化物的綜合匹配，是Nb-Si金屬間化合物基超高溫合金發展的重要研究方向。

關鍵詞：Nb-Si金屬間化合物基超高溫合金；組織特征；綜合性能

1前言

隨著航空發動機推重比的提高，渦輪進口溫度不斷提高。現役推重比7～8一級渦輪風扇發動機的渦輪前溫度在1 680～1 750 K，在研發的推重比9～10一級渦輪風扇發動機的渦輪前溫度在1 850～1 988 K，下一代推重比12～15一級渦輪風扇發動機的渦輪前溫度提高到2 000～2 100 K，推重比15～20一級渦輪風扇發動機的渦輪前溫度則可能提高到2 050～2 150 K。考慮到新型雙層壁冷高效冷卻和熱障涂層的降溫效果，對渦輪葉片材料本身承溫能力的要求，也由1 050～1 100 ℃，提高到1 150～1 300 ℃。目前使用的Ni基單晶高溫合金難以滿足這一條件[1]。

新一代高推重比航空發動機要求材料耐高溫、高比強、具有良好的抗氧化能力和加工工藝性能。相對于其他超高溫結構材料，難熔金屬間化合物Nb-Si基超高溫合金具有高熔點(大于1 750 ℃)、低密度(6.6～7.2 g/cm3)、良好的高溫強度和可加工性，以及一定的斷裂韌性、疲勞性能等優點，被認為是最有希望取代第3代Ni基單晶高溫合金的候選材料，受到國內外學者的廣泛關注[2]。

超高溫結構材料對綜合性能要求十分苛刻，必須平衡高溫強度、蠕變抗力、室溫韌性、抗氧化性和密度等各種相互矛盾的性能指標。在一個合金體系中，單相組織難以滿足這樣的要求，強度、韌性和環境穩定性等關鍵性能需要依靠不同相承擔。因此，Nb-Si基合金發展之初就進行了多相組織匹配設計，從而獲得強韌性及抗氧化性能配合。目前，Nb-Si金屬間化合物基超高溫合金的研究工作，主要針對合金化及不同組成相的特征和性能展開，以期望實現Nb-Si基合金的室溫塑性、高溫強度和抗氧化性能的綜合匹配。自20世紀90年代以來，美國GE公司[4-12]、英國Sheffield大學[13-16]以及國內的北京航空航天大學、北京航空材料研究所、西北工業大學[17-21]等多家單位對Nb-Si金屬間化合物基超高溫合金展開了多元合金化、組織優化控制等基礎研究工作，取得了一定進展。

2Nb-Si金屬間化合物基超高溫合金的典型組織特征

根據Nb-Si金屬間化合物基超高溫合金組成相的不同，可以將其分為兩相合金和三相合金[2-5]。其基本相組成包括Nb基固溶體和Nb-Si化物相，主要依靠金屬固溶體相承受塑性變形、提高室溫斷裂韌性，依靠Nb-Si化物相提供高溫強度[3]，從而形成Nb基固溶體/Nb-Si化物相原位復合結構，并利用兩相界面效應來改善高低溫綜合力學性能。但是，Nb-Si兩相合金的抗氧化性能仍然不足，易發生災難性氧化。在Nb-Si合金中Cr元素含量超過臨界值時，可形成第3種相，即Laves相Cr2Nb。與兩相合金(Nb基固溶體/Nb硅化物相)相比，三相合金(Nb基固溶體/Nb硅化物相/Laves相)的抗氧化性能得到大幅度提高。

3Nb-Si金屬間化合物基超高溫合金的合金化

Nb-Si金屬間化合物基超高溫合金的研究起步于20世紀80年代末期。最初的研究主要針對Nb-Si二元合金，集中在Nb-Si二元相圖的富Nb成分區域，以韌性NbSS相與脆性Si化物相為主要研究對象。目前，Nb-Si基合金中已添加的合金化元素主要有Ti,Al,Hf,Cr,W,Ta,Mo,B,C,Ge,Zr,V,Sn,N,Fe,In,稀土元素(Ho,Dy,Y),Pt系金屬(Re,Ru)，其合金體系也由最初的二元Nb-Si體系逐漸發展到三元甚至多元體系[2,4-14]。

Zhao J C等系統地研究了系列三元合金Nb-Cr-Si、Nb-Si-Al、Nb-Cr-Al、Ti-Cr-Si、Nb-Hf-Si和Nb-Ti-Si等在不同溫度的等溫截面圖，以期設計出更合理的六元以上成分的合金[20-21]。為了提高Nb-Si二元合金的室溫斷裂韌性，首先加入了第三組元Ti。Nb-Ti-Si三元合金液相面投影如圖1所示[22]，在定向凝固Nb-33Ti-16Si合金中，微觀組織由非小平面相NbSS枝晶和小平面相Nb3Si組成，定向凝固Nb-21Ti-16Si和Nb-33Ti-16Si合金的韌性分別達到15 MPa·m1/2和18 MPa·m1/2，與定向凝固Nb-16Si合金相比有了明顯提高。Chan K S等人研究認為,添加Ti有利于降低P-N障礙能(Peierls-Nabarro Barrier Energy)，導致位錯移動增加，促使裂紋尖端位錯發散[23-24]。Nb-Ti-Si等三元合金體系的研究結果為Nb-Si基合金的發展打下了良好的基礎。

圖1　Nb-Ti-Si三元合金中富Nb-Ti區的液相面投影圖[22]Fig.1　Liquidus surface projection of Nb-Ti-rich zone in Nb-Ti-Si ternary system[22]

合金化元素的添加量及其作用，總結如表1所示。

表1　Nb-Si基合金中的合金元素的作用及其添加量[2-14,18,25-31]

在合金化元素作用的研究方面，美國GE公司的工作具有代表性，其對Nb-Si合金的研發過程可分為3個時期。

1996～19991996～1999年為第1時期。GE公司將Nb-Si合金使用溫度目標定位1 200 ℃，旨在通過合金化手段實現室溫韌性、高溫強度、抗氧化性等綜合性能的平衡。在保證合金密度低于Ni基高溫合金的前提下，得到與高溫合金相當或者更為優良的機械性能。以Nb,Si,Ti,Hf,Cr,Al為主要合金元素[4-6]，得到了一系列不同成分原子比的合金，其中典型成分為MASC合金Nb-24.7Ti-8.2Hf-2.0Cr-1.9Al-16.0Si[4]。該合金定向凝固組織照片如圖2所示，其組成相主要是金屬相和M3Si金屬間化合物，并伴有少量M5Si3金屬間化合物，金屬相的體積分數為54%。隨后，為了增強合金的抗氧化性能，在兩相合金內引入Laves相Cr2M(M=Nb+Ti+Hf)進行優化[5]。在一系列優化的MASC合金中，典型抗氧化合金的原子百分比為Nb-18Ti-7Hf-20Cr-2Al-18Si[5]，硅化物的體積分數為42%，固溶體相25%，Laves相達到33%。加入Laves相Cr2M的優化合金，其抗氧化性能明顯提高，1 200 ℃/ 200 h的質量損失約為10 mg/cm2，如圖3所示。這一時期形成了兩類典型合金，一類合金的綜合力學性能較好，一類合金的高溫抗氧化性能較好，距離實際應用要求均有一定差距。

圖2　定向凝固Nb-16Si-25Ti-8Hf-2Cr-2Al合金縱截面的組織特征[4]Fig.2　Microstructure of directionally solidified Nb-16Si-25Ti-8Hf-2Cr-2Al alloy[4]

圖3　Cr2Nb 改善的 MASC合金的抗氧化曲線[5]Fig.3　Oxidation resistance curve of Cr2Nb phase optimized MASC alloy[5]

2000～20052000～2005年為第2時期。GE公司提出了Nb基難熔金屬間化合物復合材料(Niobium-Based Refractory Metal Intermetallic Composites, RMIC)的概念[2,8-11]，旨在實現高溫高應力下長時抗氧化和抗蠕變，以解決第1時期合金的不足。在基本的六元Nb-Si-Ti-Cr-Al-Hf合金基礎上，添加了多種合金化元素以進一步優化組織及性能，得到了Nb-Ti-Hf-Ta-Si-Ge-B-Cr-Fe-Al-Sn-W-Mo體系的合金，成分范圍為20%～25%Ti，1%～5%Hf, 0～2%Ta，(Nb+Ta)∶(Ti+Hf)≈1.4，12%～21%Si，2%～6%Ge，2%～5%B，22%～25%(Si+B+Ge)，12%～14%Cr，0%～4%Fe，12%～18% (Fe+Cr)， 0%～4%Al， 0%～3%Sn，0%～3%W。合金的相組成為NbSS(35%～60%)，Nb5Si3/Nb3Si，部分含有Cr2Nb(<15%)[2,9-11]。在1 315 ℃下，抗氧化性能最優的合金成分為Nb-22.5Ti-4Hf-15Si-13Cr-5Ge-3Fe，材料損失厚度為300 μm/ 100 h[10]。2003年，最優抗氧化性能為1 204 ℃下的材料損失厚度25 μm/ 100 h[11]。同時提出梯度成分設計概念，在外層選用抗氧化性能好的成分，而在內層則注重加強其高溫蠕變性能。

2006～20122006～2012年為第3時期。第2時期合金在1 000 ℃以上擁有高強度、低密度和高剛度，但是600～1 000 ℃的損傷容限和塑性較差。因此，GE公司隨后又添加了1%～15%的Pt系元素(Re和Ru等)以提高強度、抗氧化性能、成型、延展性、韌性、疲勞和蠕變性能。并在原合金基礎上至少添加1種稀土元素(Y,Tb,Dy,Er)，添加量為0.1%～5%，以提高其抗氧化性能和延展性。最終形成了Nb-Si-Ti-Cr-Hf-Al-Pt系金屬(Re、Ru等)+(Wo,Ta,Mo)+稀土元素+(B,C,Ge,Zr,V,Sn,N,Fe,In)合金體系。以Si元素為基準，又分為兩個合金體系：一種為了得到600～1 000 ℃之間的良好綜合性能，Si含量小于9%的合金體系；一種是為了獲得良好的綜合性能(抗氧化性能、高溫強度和抗蠕變性能)，Si含量9%～25%[12]。

4Nb-Si金屬間化合物基超高溫合金組成相對性能的影響

Nb-Si金屬間化合物基超高溫合金的組成相包括Nb基固溶體相、Nb-Si化物相、Laves相。NbSS為體心立方，空間群Im3m，理論晶格常數為a=0.3303 nm。Nb-Si化物相包括Nb3Si與Nb5Si3相。Nb3Si為亞穩相，tP32結構，空間群P42/n。Nb5Si3有3種同素異構的形態，分別為α-Nb5Si3、β-Nb5Si3和γ-Nb5Si3。α-Nb5Si3為低溫穩定相，體心四方，D8l結構，與Cr5B3同型，空間群為I4/mcm，理論晶格常數a=0.656 9 nm，c=1.188 nm；β-Nb5Si3為高溫穩定相，體心四方，D8m結構，與W5Si3同型，空間群為I4/mcm，理論晶格常數為a=1.002 0 nm，c=0.506 9 nm；γ-Nb5Si3為六方，D88結構，空間群為P63/mcm，理論晶格常數a=0.753 6 nm，c=0.524 8 nm。γ-Nb5Si3的復雜結構使其對稱性低，滑移系不足，使得其具有優異的高溫強度，但又具有本征脆性，多晶Nb5Si3室溫斷裂韌性為1～3 MPa·m1/2。Laves相Cr2Nb的熔點為1 770 ℃，密度為7.16 g/cm3，1 585 ℃下通常為立方C15結構，高于該溫度通常為六方的C14結構。Cr2Nb為典型拓撲密排結構，其配位數和空間填充度很高，晶胞尺寸及位錯的滑移矢量大，位錯形核非常困難，具有優異的高溫強度、蠕變抗力和高溫耐腐蝕性能，但其斷裂韌性很低，僅為1.5 MPa·m1/ 2，斷裂方式主要為解理斷裂。

Nb-Si合金的組成相的尺寸、形態、分布、成分與室溫韌性、高溫強度及抗氧化性能息息相關。

4.1室溫韌性

Nb-Si基合金中延性相NbSS作為主要增韌相，以保證合金具有一定的斷裂韌性。在室溫下，Nb-Si基合金的斷裂機制包括：①Cr2Nb或Nb5Si3顆粒的斷裂；②裂紋沿著NbSS與Cr2Nb或Nb5Si3的相界處擴展；③裂紋貫穿脆性相Cr2Nb和Nb5Si3；④裂紋終止于較大尺寸的NbSS。自生復合材料中的延性相主要通過裂紋尖端的鈍化、裂紋轉向、裂紋偏折、裂紋橋接中的一種或多種方式發揮韌化作用。

Nb-Si基自生復合材料的斷裂韌性依賴于延性相NbSS的體積分數，隨著延性相NbSS體積分數的增加、Nb5Si3體積分數的減少而增加。同時，斷裂韌性與NbSS、Nb5Si3的幾何特征及形態分布也有關聯。Yan等[32]研究了電磁冷坩堝定向凝固Nb-22Ti-16Si-3Cr-3Al-2Hf的斷裂韌性，發現合金內NbSS/Nb5Si3共晶結構可以使晶界大量增加，提高合金的斷裂韌性。原賽男[33]針對Nb-14Si-22Ti-2Hf-2Al-4Cr,Nb-16Si-24Ti-2Hf-2Al-4Cr和Nb-15Si-24Ti-2Hf-2Al-4Cr合金定向凝固和熱處理的斷裂韌性進行了測試分析，發現雖然Nb-14Si-22Ti-2Hf-2Al-4Cr合金中NbSS相體積分數高達70%，明顯高于另外兩個合金，但其NbSS相以初生枝晶形貌為主，不發達的枝晶主干與細長的二次枝晶臂均起不到較好的增韌作用，且會破壞熱處理組織的均勻性。另一方面，在Nb-16Si-24Ti-2Hf-2Al-4Cr合金中，Nb5Si3以四方形橫截面形貌存在，大尺寸的初生Nb5Si3相在斷裂過程中會成為裂紋源和裂紋擴展通道，不利于斷裂韌性的提高。而在Nb-16Si-24Ti-2Hf-2Al-4Cr中，合金中NbSS呈規則網絡狀結構，Nb5Si3相以孤立增強相均勻分布其中，NbSS/Nb5Si3晶界大量增加，裂紋通過共晶區域受到的抵抗程度增強，因此斷裂韌性得到了提高。

4.2高溫強度

Nb-Si基原位復合材料的高溫強度與組織內硅化物體積分數有關，隨著硅化物體積分數的增加而增加。Jackson等[8]的研究表明，為保證Nb-Si基原位復合材料的高溫強度，硅化物體積分數需在35%以上。

固溶強化是提高高溫合金高溫強度的有效手段之一。固溶強化效果取決于組成相的固溶度以及固溶原子與組成相的晶體結構及原子尺寸的差別。Hf，W，Mo對Nb-Si基原位復合材料均有顯著的固溶強化作用，Hf主要固溶于Nb5Si3相中，W，Mo則主要固溶于NbSS。鄭鵬等[34]研究了 Hf對Nb-W-Si-B系合金高溫強度和室溫延展性的影響, 發現Hf 在提高合金高溫強度的同時并不降低其室溫韌性，Nb-15W-0.5Si-2B-15Hf合金在1 400 ℃的壓縮屈服強度為365 MPa。康永旺等[35]發現，Mo對Nb-Si化物基合金有顯著的固溶強化作用，Nb-Mo-Si合金在1 500 ℃的壓縮屈服強度隨著Mo和Si含量的增大而提高，Nb-18Si-15Mo合金在1 500 ℃的壓縮屈服強度達到400 MPa。馬朝利等[36]研究的Nb-16Si-10Mo-15W合金在室溫～1 500 ℃具有優異的強度和抗蠕變性能。

4.3抗氧化性能

純Nb合金的抗氧化性能較差，主要是由于其易氧化，形成的氧化產物Nb2O5不能提供保護基體的能力，并且容易開裂剝落。Nb-Si基自生復合材料大多是在Nb-Si-Ti系合金上發展起來的。Menon等[37]研究了多種Nb-Ti-Si系合金的氧化動力學特性，表明NbSS相易氧化且對氧化行為起決定性作用，通過合金化能夠大幅度改善NbSS的氧化行為；雖然硅化物的抗氧化性能遠高于NbSS相，但在超高溫條件下也會發生氧化，且難以形成連續的保護性氧化膜[38]。

改善NbSS相和硅化物相的抗氧化性能、增加新的抗氧化相、優化氧化產物、阻止O的擴散等，是提高合金基體抗氧化性能的關鍵。通過合金化，引入抗氧化性能優異的Laves相Cr2Nb，可以顯著提高合金高溫抗氧化性能。法國Jean Lamour機構Mathieu等[39]研究了含Cr量僅為2%(原子分數)的Nb-25Ti-8Hf-2Cr-2Al-16Si (MASC)合金，組織中并未含有Cr2Nb相。在不同溫度下測試其高溫抗氧化性，發現在1 200 ℃/ 50 h后增量即為55 mg/cm2。而對于含有Cr2Nb相的合金抗氧化性能都得到大幅提高，如郭喜平等[40]發現Nb-22Ti-14Si-20Cr-3Al-5Hf-1.5B-0.06Y合金在1 250 ℃/100 h靜態氧化增量為29.1 mg/cm2，蘇琳芬等[41]發現Nb-24Ti-15Si-13Cr-2Al-2Hf-4B-5Ge合金的1 250 ℃/100 h靜態氧化增量為32.1 mg/cm2。

4.4室溫韌性、高溫強度和高溫抗氧化性能的綜合匹配

已有的研究結果表明，對于Nb-Si金屬間化合物基超高溫合金，室溫韌性、高溫強度和高溫抗氧化性能對組織特征的要求互相矛盾，很難實現三者之間的協調、匹配。美國加州伯克利大學的Ritchie教授[42]曾對Mo-Si-B合金室溫韌性、高溫強度和高溫抗氧化性能對組織特征的要求總結如圖4。具有較小尺寸且不連續α-Mo晶粒的組織有利于高溫抗氧化性能(圖4a)，因為這種結構能夠減小α-Mo與氧氣結合的幾率，并且提供原子短程擴散的通道，比粗大晶粒更容易產生化學鈍化；另一方面，理想的抗蠕變性能要求合金組織中存在大量金屬間化合物相包圍α-Mo晶粒圖(4b)，因為這種組織限制了晶界等快速擴散通道的數量，并且α-Mo晶粒體積分數較低使得高溫時α-Mo相的相對變形較少，有利于金屬間化合物相的重新排列。與之形成對比，合金理想的損傷容限則依賴于尺寸較大并且連續的α-Mo相(圖4c)，這是因為α-Mo晶粒能夠通過產生塑性橋接、鈍化裂紋尖端、抑制裂紋擴展，從而達到自身增韌的目的。這一結論同樣適用于Nb-Si合金。未來，在合金優化設計的基礎上，如何尋求更合適的組織控制途徑，實現室溫韌性、高溫強度和高溫抗氧化性能的綜合匹配，是Nb-Si金屬間化合物基超高溫合金發展的重要研究方向。

圖4　提高Mo-Si-B合金抗氧化性能(a)、抗蠕變性能(b)和損傷容限(c)的理想化組織示意圖[42]Fig.4　Schematic illustrations of the ideal microstructures to improve oxidation resistance (a), creep resistance (b) and damage tolerance (c) of Mo-Si-B alloys[42]

5結語

Nb-Si金屬間化合物基超高溫合金被認為是最有希望取代第3代Ni基單晶高溫合金的候選材料。通過合金化方法改進Nb-Si合金組織特征及關鍵性能的基礎理論正不斷趨于完善。目前，室溫韌性、高溫強度和高溫抗氧化性能等單項指標基本達到航空發動機熱端部件的應用要求，借助于抗氧化涂層，1 250 ℃/ 100 h的抗氧化性能達到完全抗氧化級別。但是，由于室溫韌性、高溫強度和高溫抗氧化性能對組織特征的要求互相矛盾，尚難實現三者之間的綜合匹配。

未來，在合金優化設計的基礎上，如何尋求更合適的組織控制途徑，實現室溫韌性、高溫強度和高溫抗氧化性能的綜合匹配，使綜合性能指標達到航空發動機熱端部件的應用要求，成為Nb-Si金屬間化合物基超高溫合金發展的重要研究方向。

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(編輯易毅剛惠瓊)

A Review of Ultra High Temperature Nb-SiBased Superalloys

JIA Lina, WENG Junfei, SHA Jiangbo, ZHOU Chungen, ZHANG Hu

(School of Materials Science and Engineering, Beihang University, Beijing 100191, China )

Abstract：With high melting point, low density, and good high-temperature strength and processability, ultra high temperature Nb-Si intermetallic based superalloys are considered as the most promising materials for replacing the third generation of monocrystal Ni-based superalloys. This paper introduced a series of results regarding typical microstructure characteristics, composition optimization, microstructural control, and roles of constituent phases for Nb-Si based superalloys. Recently, some properties, such as room-temperature fracture toughness, high-temperature strength, and oxidation resistance, have met the application requirements of turbine airfoil materials. However, there is still a gap between the current comprehensive properties and application requirements. In the future, based on the optimization of alloy design, how to develop a more available process for microstructural control to achieve a comprehensive combination of room-temperature fracture toughness, high-temperature strength, and oxidation resistance, is important for the development of ultra high temperature Nb-Si intermetallic based superalloys.

Key words：ultra-high-temperature Nb-Si based superalloys; microstructural characteristics; comprehensive properties

中圖分類號：TG132.3+2

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2015)05-0372-07

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.05.08

通訊作者：張虎,男，1964年生，教授，博士生導師，Email:zhanghu@buaa.edu.cn

基金項目：青年科學基金(51471013)

收稿日期：2014-12-17