形狀記憶聚合物在生物醫學領域的研究進展

胡金蓮

(香港理工大學紡織及制衣學系 形狀記憶紡織品研究中心，中國 香港)

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形狀記憶聚合物在生物醫學領域的研究進展

胡金蓮

(香港理工大學紡織及制衣學系 形狀記憶紡織品研究中心，中國 香港)

摘要：形狀記憶高分子材料已經成為一種新型的生物醫用智能材料，它能夠根據不同應用進行性能設計，以滿足生物醫學領域對材料多功能的要求。基于不同的應用，形狀記憶聚合物材料可以提供適合的功能，例如：形狀展開功能、形狀固定及回復功能、形變回復率及回復力可控性能等。形狀記憶高分子材料可以通過多種刺激，例如：熱、光、電、磁等方式被激發，實現其生物醫學功能。這些刺激可以通過直接接觸或遙控的方式激發材料的性能。形狀記憶高分子材料也可以經過設計，具有生物降解性能、生物相容性等。首先介紹了形狀記憶聚合物材料的結構原理、性能及分類，并在此基礎上根據不同生物醫學領域的應用進行總結，同時針對不同的形狀記憶性能在生物醫學領域的應用進行探討。最后對形狀記憶聚合物材料的生物力學性能、滅菌方式對材料性能的影響等進行了總結。

關鍵詞：形狀記憶聚合物結構原理；生物醫用；生物力學性能；生物相容性；形狀展開；形狀回復速率；滅菌

1前言

高分子材料目前已經應用于植入手術器械、體外治療設備、傷口敷料、藥物釋放等系統。 它們在生物醫學領域的各種應用都需要相應的材料特性與器械功能有效結合，例如，植入手術器械必須滿足一定的機械性能；當人體組織或器官部分功能被聚合物基的器械代替時，例如人造血管，材料的生物相容性是必須達到的首要條件；而對于為組織再生提供暫時支持的支架材料，其在體內液體環境下的降解性能，降解產物如何代謝和排出，都是材料設計時非常重要的考慮因素；另外，材料的擴散性能或腐蝕性能是作為藥物釋放材料首要考慮的因素。快速發展的外科技術尤其是微創手術的發展也為現代植入材料提出了越來越復雜的要求，例如，如何將體積較大的植入材料通過微創手術放入體內、材料如何適應不同組織形狀等。

形狀記憶效果作為形狀記憶聚合物獨特的功能可以在生物醫學領域發揮重要作用。形狀記憶聚合物材料的形狀展開、形狀回復、形狀自適應等都是其它生物醫用材料所不能實現的功能，可以滿足新型外科手術、新型醫療器械對材料特殊功能的要求。同時形狀記憶聚合物材料可以根據需要通過結構設計靈活調整其形狀記憶性能，生物力學性能，同時具有良好的生物相容性和生物降解性能。

本文就不同刺激條件的形狀記憶材料結構、原理及性能進行描述，并對生物醫學應用所提出的材料生物力學性能、生物相容性以及降解性能進行探討，同時對基于形狀記憶高分子材料的生物醫學應用包括外科手術器械；血管、神經修復；創傷輔料；藥物釋放等進行綜述。

2形狀記憶高分子材料結構及原理

智能高分子材料被定義為一類可以感知環境或自身狀態，判斷并且根據預定目標改變自身功能的一類材料。這種智能材料與傳統的智能系統或設備不同，因為它不需要依靠復雜的傳感器或反饋系統作出反應。相反，這類智能材料依靠自身結構對環境的改變例如溫度、光、pH值等直接作出反應。作為智能材料最重要的分支，形狀記憶材料在過去幾十年里得到了迅速發展，主要涉及形狀記憶合金材料、形狀記憶陶瓷材料和形狀記憶高分子材料。

近20年，形狀記憶高分子材料在科研和工業領域都有了廣泛、深入的研究，目前很多產品已經在工業中獲得應用，例如功能紡織品[1]、航天設備[2]、生物醫用設備[3]、交互電子產品等[4]。形狀記憶高分子材料在生物醫學領域的應用是近年來的研究熱點。

“形狀記憶”的概念早在1941年就被提出[5]，然而其重要性直到20世紀60年代交聯聚乙烯作為熱收縮管時才得到重視。更多的研究開始于20世紀80年代，在90年代得到加速發展，直到最近10年才獲得重大的進步。通常，形狀記憶效果并不是與材料的固有特性相關聯， 而是大分子網絡適當的組合及特定的賦型過程所表現出的效果。

隨著研究的深入，形狀記憶聚合物材料的特點越來越凸現，特別是同形狀記憶合金相比，它有如下優勢：①可以響應不同形式的外界刺激，例如熱、光、磁等，同一個材料也可以同時響應多個刺激；②更靈活的可賦型性能，可以賦予材料一個或多個暫時的形狀；③結構設計靈活多樣；④性能可調控性，可以通過共混、聚合等多種方法實現；⑤對生物組織良好的相容性及生物降解性；⑥可以具有較大的體積質量比，例如泡沫。

針對不同的形狀記憶聚合物結構，提出不同的理論模型，例如：描述半結晶化學交聯聚乙烯的模型，是以化學交聯網絡“記憶”永久形狀，結晶部分具有形狀固定的作用[6]；超分子形狀記憶體系為彈性聚合物網絡與熱回復氫鍵側基相結合的模型[7]；以及納米纖維素晶須與彈性基體的水響應形狀記憶模型等[8]。

基于形狀記憶聚合物大分子機理的研究成果，一個更加全面的描述形狀記憶結構原理的模型(圖1)被提出[9]。在這個模型中，不管采用何種化學結構的形狀記憶聚合物，都可以被簡化成具有“節點”和“開關”部分的結構。節點決定了材料的永久形狀，可以是化學交聯或物理交聯，也可以是大分子互穿網絡，或是超分子互鎖結構。聚合物形狀回復力來源于大分子網絡的熵彈力。開關結構負責形狀固定和回復。無定形結構、結晶、液晶、超分子、光回復耦合基團和纖維素晶須網絡等都可以作為形狀記憶聚合物的開關部分。

圖1　形狀記憶結構原理模型Fig.1　The overall architecture of shape memory polymers

目前，對形狀記憶聚合物有多種分類方式。根據材料響應外界刺激的不同分為：熱響應、光響應、電響應、水響應等類型；根據材料的節點類型分為：物理交聯型、化學交聯型[10]；根據開關結構不同分為：Tg型、Tm型。這些分類方法都有一定的理論基礎，但是未被統一認可，因為這些分類方法都只反映了形狀記憶聚合物的部分特點。

圖2從合成和結構特點、刺激方式以及形狀記憶功能3個方面系統地對形狀記憶聚合物進行分類。形狀記憶聚合物合成和結構包括嵌段共聚物[11-14]、化學交聯聚合物[15-17]、聚合物大分子互穿網絡[18-20]、聚合物共混[21-23]和超分子聚合物網絡[7]。因此，形狀記憶聚合物可以采用所有的合成方法獲得，例如：加成聚合、縮合聚合、自由基聚合、開環聚合、輻射反應和光化學聚合。形狀記憶聚合物的功能除了形狀記憶效果外，還包括光性能、生物降解性能、熱致變色性能等。形狀記憶效果包括單向形狀記憶、雙向形狀記憶和三向甚至多向形狀記憶。激發形狀記憶效果的不同外界因素可總結為以下4類：①熱誘導；②水誘導；③光誘導；④氧化還原反應。

圖2　基于結構、刺激方式及功能的形狀記憶聚合物分類[9]Fig.2　Integrated classification of shape memory polymers based on structure, stimulus, and shape memory function[9]

作為生物醫學應用的形狀記憶聚合物材料，其功能性是最終與實際應用最相關的部分。根據上文提到的形狀記憶功能，單向形狀記憶材料在每次形狀回復前都需要外力賦予一個暫時形狀的過程；而雙向形狀記憶材料可以通過一次賦型就可以在兩個形狀之間來回轉換。與雙向形狀記憶材料比較，單向形狀記憶材料具有柔軟、變形大、易賦型等優點。三向形狀記憶性能是在賦型過程中給予材料兩個暫時形狀，在逐步恢復的過程中顯示材料的3種形狀。形狀記憶聚合物的性能在生物醫用材料中主要通過以下幾種方式表現：形狀展開、高形狀固定率及回復率、形狀回復力應用、形狀回復速度控制、形狀自適應等。目前研究最多的生物醫用形狀記憶材料包括形狀記憶聚氨酯、形狀記憶聚乳酸、脂肪族聚酯、聚異戊二烯和聚交酯類等。

3形狀記憶材料的激發類型

根據對形狀記憶高分子材料原理部分的描述，為使聚合物表現出形狀記憶效果，聚合物網絡結構需要包括節點以及大分子開關兩部分。物理或化學節點固定了聚合物的原始形狀。物理節點可以是大分子纏結或是大分子片斷的相互穿插；化學節點以共價鍵的形式存在。化學交聯點保證了作用于聚合物的力不會引起大分子鏈的滑移和宏觀形狀變化的可回復性。開關部分負責形狀固定和回復。 基于形狀記憶聚合物總體結構，根據激發條件，可以分為熱響應和非熱響應兩大類。

熱響應形狀記憶聚合物可以通過直接或間接的加熱方式使其溫度達到轉變溫度以上。用于生物醫學應用的形狀記憶聚合物，除了體溫激發形狀回復之外，還可以通過磁[24-28]、電[29-33]、紅外[34-36]等間接方式加熱。Yu 等[28]將磁性納米顆粒添加到交聯PCL內，在交變磁場下可以激發形狀記憶功能。雖然納米顆粒的加入降低了形狀回復率和變形率，但是納米顆粒對于體內植入材料的遙控激發具有很強的吸引力。

電激發的形狀記憶效果可以通加添加導電顆粒，例如碳納米管/纖維或者導電聚合物的方法實現。當這種聚合物處于電場時，電流產生的焦爾熱激發形狀記憶功能。另外一種遠程激發的方法是利用紅外激光加熱。通過添加碳納米管、石墨烯或激光吸收染料得到的形狀記憶聚合物，可以捕捉紅外光子，并把光能轉化成熱，從而激發形狀回復功能。非熱響應的形狀記憶生物醫用材料主要通過水/體液環境激發形狀記憶功能，通常用于藥物緩釋技術或某些需要慢速形狀回復的器械[8]。

4形狀記憶高分子材料的應用形式

目前，形狀記憶高分子材料已經有外科手術、心血管支架、泌尿系統、腦部手術和牙齒正畸等多個領域的應用報道。表1總結了形狀記憶高分子材料在生物醫學領域的典型應用。

表1　形狀記憶高分子材料在生物醫學領域應用

形狀記憶材料在生物醫學領域的總結通常都是基于不同醫學領域分類。但是尚未有基于形狀記憶性能分類的生物醫學應用報道。這種分類方法不但可以使形狀記憶器械的使用者加深對此類智能材料的理解，從而更好地應用此類材料，而且可以啟發材料開發者更深入地探討如何將形狀記憶材料的不同特性與應用相結合，促進新產品的開發。

形狀記憶材料最直觀的性能體現在形狀固定和回復兩方面。但是，伴隨形狀變化而同時存在的回復力變化往往被忽略。表1中涉及的多種應用中，主要集中于形狀回復性的應用，尤其是心血管支架方面。詳細分析后可以發現，形狀記憶聚合物應用于生物醫學領域，主要是對形狀回復力控制的應用、形狀自適應不同輪廓的應用，形狀固定性的應用,形狀回復力控制的應用主要是形狀展開的應用以及控制形狀回復率的應用。

4.1可控形狀回復力的應用

通過控制形狀回復力的大小可以獲得具有穩定回復力或是周期性變化回復力的智能醫療器械或系統。

利用形狀記憶聚合物在形狀回復過程中產生的回復力可進行牙齒校正治療。傳統的金屬正畸絲具有超強的硬度、回彈性、抗疲勞性和可操作性能。但是，金屬的顏色嚴重影響了美觀。有報道[68]基于PCL3000 合成的形狀記憶聚合物做正畸絲，具有質量輕、高形狀記憶回復性、透明、美觀、易操作等特點。此外，這種正畸絲可以長時間內為牙齒提供穩定的形狀回復力，而不是通常的彈性回復力。研究發現，在應用后2 h，形狀回復力逐漸降低并達到穩定的值，大約0.5 N， 并能保持20 d。

傳統的醫用壓力服裝或系統可以提供梯度壓力,用于靜脈曲張的預防或治療，但是對于某些皮膚不能承受較大壓力的病人，或壓力會降低患者腿部肌肉功能或限制腳踝活動性時，另一種間歇壓力治療設備可以與傳統壓力服一起使用，即降低了壓力服帶來的不適，也保證了治療的效果。但是與壓力服裝相比，目前這種間歇壓力治療設備只能在靜態下使用，同時成本也較高。形狀記憶纖維制成的壓力繃帶[72]可以結合傳統壓力服裝和間歇壓力治療儀的兩種壓力模式，患者佩戴時可以自由行動，自行調節壓力模式。圖3 顯示了這種新型的形狀記憶以及壓力治療繃帶的壓力變化情況。

圖3　壓力可控形狀記憶醫用壓力繃帶的壓力曲線Fig.3　Pressure curve of pressure controllable shapememory medical bandage

4.2形狀自適應的應用

形狀記憶聚合物材料的形狀回復不僅可以回復到原始形狀，而且可以回復到介于暫時形狀與原始形狀變化率中間的任何約束形狀。

醫用模具主要用來治療骨折、肌腱損傷或其他肢體損傷。Rousseau[73]發明了一種形狀記憶聚合物醫用模具。這種模具最初具有較大的直徑，可以輕松的套在患處，通過持續加熱，形狀逐漸開始回復，直徑縮小并貼和患者體型，起到固定作用。同傳統方法相比，形狀記憶矯形器具有質量輕、可回收、透氣、易操作、X射線可穿透和成本低的優點。

基于形狀記憶高分子材料的骨智能修復材料是一種可以賦予臨時形狀,經過適當的外部刺激,自發恢復到原始形狀的一類智能高分子骨修復材料。這種智能骨修復材料的骨修復過程由3大步驟組成(圖4):①其具有與體溫一致的形狀記憶響應溫度,將材料在低于響應溫度情況下壓縮并固定其形狀,使其以較小的體積植入體內,從而達到微創手術的目的;②在體溫響應溫度下恢復其原始形狀,從而達到填充骨缺損的目的;③材料具有體內生物降解特性,隨著骨質的修復其緩慢降解,從而避免二次手術將其取出的過程。

圖4　形狀記憶自適應骨修復材料過程示意圖Fig.4　Schematic diagram of shape memory self-adaptive bone repair material process

4.3形狀固定性的應用

在一些特別的驅動結構中，形狀記憶聚合物可以不需要連續的控制就能提供固定形狀。在這種系統中，形狀記憶部分提供控制支撐力,實現結構的固定。McKibben[74]通過把形狀記憶聚合物在編織網殼表面涂層制作人工肌肉，當加熱到形狀記憶聚合物玻璃化轉變溫度以上時，可以作為傳統人工肌肉。當制動器到達某一長度時，冷卻至玻璃化轉變溫度以下，結構變硬，固定形狀，形狀記憶的特性增強了這種人工肌肉的性能(圖5)。同樣，在一種鎳鈦合金為內層，形狀記憶聚合物為外殼的熱驅動血栓抽吸裝置中，通過鎳鈦合金的電流提供焦爾熱，當形狀記憶達到轉變溫度后彈性模量下降，使微型制動器從直變為預先設定的螺旋形狀進行血塊搜索(圖6)。當電流關閉后，鎳鈦合金及形狀記憶聚合物冷卻到轉變溫度以下，聚合物恢復到僵硬狀態，確保血栓清除過程中形狀的穩定性[54,56]。

圖5　形狀記憶聚合物McKibben 人工肌肉結構 (PH: 高壓, PL: 低壓)[74]Fig.5　Structure of shape memory polymer McKibben Muscle (PH: High Pressure, PL: Low Pressure)[74]

圖6　應用形狀記憶聚合物微驅動器的血栓清除器 :(a) 插入血栓的直線型(臨時形狀)驅動器 , (b) 激發后回復到原始型狀和(c) 微驅動器回縮清除血栓[54]Fig.6　Schematic of endovascular thrombus removal using the SMPU micro actuator: (a)insertion of the micro actuator as straight rod (temporary shape) to the vascular occlusion,(b) triggering of micro actuator to obtain its primary corkscrew shape and (c) retraction of micro actuator to remove captured thrombus to restore blood flow[54]

4.4形狀展開性能的應用

通常，形狀的展開意味著從臨時狀態變為理想或永久狀態的過程。從某種意義上說，這個定義與形狀記憶功能相一致[75]。因此可以通過臨時形狀的儲能推動展開的動作。這種展開的驅動不需要復雜的系統和機械結構。

形狀記憶泡沫具有較高的形狀回復率和壓縮能力，它潛在的應用包括可折疊車、標簽和助聽器[76-77]，還可以用于動脈瘤栓塞治療[48]。形狀記憶泡沫在壓縮狀態放入人體內，通過激光激發器加熱，形狀記憶泡沫膨脹后可在瘤體內阻斷其供血通道，為動脈瘤提供良好的治療效果(圖7)。盡管在泡沫打開時間、最大加熱溫度、激光對血液、組織等的影響還需要進一步的研究以避免傷害，但是，這種形狀記憶泡沫器械仍然顯示了形狀記憶材料的展開功能在動脈瘤治療的創新作用[78]。

形狀記憶聚合物心血管支架以較小的體積放入體內，并控制其在體溫下展開。圖8顯示，支架的展開時間及熱機械性能可以通過玻璃化轉變溫度和交聯密度很容易地控制[3]。此外，在體液環境中，水的作用也可以激發具有交聯結構的形狀記憶聚合物支架展開[79]。膨脹支架也可以用于藥物釋放，支架重量的35%可以用來攜帶大劑量的藥物[60]。

圖7　形狀記憶支架-泡沫器械包括可組合的泡沫圓柱內層、激光器：(a)放入體內之前,(b)之后,(c)器械膨脹后截面圖[48]Fig.7　SMP stent-foam device with removable inner foam cylinder and laser light diffuser：before (a), after (b), and collapsing for delivery, cross-sectional diagram of the expanded device with the removable inner foam cylinder (c)[48]

圖8　形狀記憶血管支架展開過程[3]:(a)血流通照片，(b)支架恢復曲線Fig.8　Unrolling process of shape memory polymer stent[3]:(a) schematic photos of blood flowing and (b) stent recovery curve

4.5可控形狀回復率的應用

某些治療需要較長的時間，因此需要形狀記憶材料在一段較長的時間逐步展現形狀回復帶來的治療作用，因此研究如何較為準確地控制形狀回復過程是開發此類形狀記憶醫療器械的關鍵。

目前對外周神經損傷修復大多采用自身神經移植或人工拉伸縫合斷段神經,該類手術存在要求移植神經同源性、術后人為控制修復長度、容易對損傷組織神經造成二次傷害等問題。形狀記憶神經導管基于形狀記憶材料的形狀回復速率的可控性，是可以安全、高效地促使損傷神經組織修復的智能修復材料。該神經導管通過簡單植入，與無張力斷段縫合后,在體液環境刺激下表現出對損傷神經組織可控的自適應修復行為(圖9)。該行為可通過對材料結構與形態的控制與設計,使損傷神經組織得到穩定且逐步的修復,減少損傷神經修復過程中的二次創傷。在修復過程中,該智能神經導管可以誘導組織與細胞進行取向生長,從而得到完整的同源神經組織。

圖9　形狀記憶聚合物神經導管過程示意圖Fig.9　Schematic diagram of shape memory polymer conduits process for peripheral nerve regeneration

目前用于足下垂矯正的器材需要在治療的不同階段，根據足下垂角度制作相應的模具,再進一步根據模具制作矯形器。整個治療過程中,每個病人平均需要制作5個矯形器械。這種方法不但增加了器械制作的工序和成本,也延長了治療時間。形狀記憶聚合物制作的矯形器械,可以根據治療的不同階段,逐步自動調整角度,一個器械就可以完成整個矯正的過程(圖10)。這種智能矯正器械采用電感應的形狀記憶紡織復合材料制作,需要調整角度時,通電加熱,器械自動按照預先設定的角度回復。

5形狀記憶高分子材料生物力學性能研究

形狀記憶聚合物材料的生物醫學應用中，機械性能對植入材料功能的實現有重要的影響。植入材料通常作為結構支撐或某些組織的替代物例如骨、血管時，需要材料展現特有的機械性能。早期對形狀記憶生物醫用材料的力學研究，主要集中在如何調整材料的模量或硬度，與代替組織一致或避免改變周圍組織性能等方面。

圖10　形狀記憶聚合物足下垂矯正器(a)及矯形器階段性可控形狀回復(b)Fig.10　Orthotic device of SMP composites (a) and schematic of controllable shape recovery (b)

硬度較高的金屬血管支架會導致血管壁應力集中，引起血管硬化，最終導致治療失敗[80-81]。同樣，作為骨固定或關節替代的金屬植入材料，也會使周圍組織形成應力，最終可能造成固定松脫或抑制骨的恢復效果。

盡管開發與替代組織相似力學性能的研究越來越廣泛，但是更重要的是如何調整材料的韌性與生物組織一致[82-86]。 研究表明，形狀記憶聚合物材料可以通過結構設計達到生理要求的模量，但是在生物體液環境下，模量會下降[87]，同時在轉變溫度以上形狀記憶材料的硬度也會大幅度下降。這些問題都是形狀記憶聚合物作為醫學植入材料必須要解決的問題。

圖11說明了植入材料的彈性模量和生物組織硬度之間的關系[88-96]。 骨頭和牙齒等鈣化組織中大量的礦物質成分使其具有很高的強度和脆性，因此其模量較大但是硬度為中等。富含膠原纖維的肌腱、皮膚及椎間盤等具有中等的柔韌度和合適的、可承受較大應變的強度。關節軟骨和血管都表現出較低的模量和硬度，即使這樣，這些組織和器官仍然需要滿足連續的、循環的壓力，有時還要承擔較大變化的應力和應變。生物體組織表現出的強度和模量范圍顯示了對不同種類、不同機械性能生物醫學材料的需求。陶瓷基植入材料主要特點是可以承受壓力。圖11也顯示聚合物生物醫用材料范圍較廣，但是模量仍比金屬材料低。目前已經臨床應用的植入材料強度都較高，通常都高于生物組織的強度[91]。

圖11　植入材料韌性-模量關系及矯形硬組織、整形外科軟組織和心血管組織機械分布區域圖[91]Fig.11　Toughness-modulus plot for current implant materials and the mechanical regions for orthopedic hard tissue, orthopedic soft tissue, and cardiovascular tissue[91]

形狀記憶聚合物可以通過設計獲得較高的強度，但機械性能又會影響形狀記憶效果。總體來說，經過合理的結構設計，強度較高的形狀記憶材料可以同時擁有很高的形狀固定和回復性能。但是與其他材料相比，形狀記憶高分子材料的機械性能會受溫度、水分等因素的影響。

形狀記憶聚合物機械性能與溫度的關系十分重要，因為大部分作為生物醫學應用的形狀記憶材料都要經過溫度的改變激發記憶性能。研究表明，丙烯酸系、環氧系及聚氨酯系形狀記憶聚合物的最大斷裂伸長都在玻璃化轉變溫度之前出現，即材料的儲能模量開始下降之前[97-99]，即斷裂應變的峰值取決于材料的玻璃化轉變溫度。斷裂伸長率不僅與材料的交聯密度有關，還同化學結構有關。大分子側基的類型不僅對玻璃化溫度有影響，還影響材料的機械性能。

韌性與玻璃化溫度也有相似的關系，如果一種形狀記憶材料有較寬的玻璃化轉變溫度范圍，那么它的最大強度跨越的溫度范圍越大。增加交聯密度會降低材料韌性，芳香族側基比脂肪族側基韌性高。提高分子間力，例如氫鍵，可以提高干態下材料的韌性。

水分子對形狀記憶聚合物性能有很大的影響。水分子作為塑化劑會降低材料的玻璃化轉變溫度，同時也影響了材料最大韌性出現的溫度。這也可以作為控制形狀記憶材料最大韌性覆蓋范圍的一種方法。但是水分子長時間作用的形狀記憶材料，它的玻璃化溫度以及最大韌性溫度范圍的變化還需要深入研究。

根據應用的需要，形狀記憶聚合物可以設計成可降解的化學結構，作為植入物提供暫時的組織生長支架或緩釋載藥功能。降解速率是這類生物醫學用形狀記憶材料的關鍵參數，材料需要在降解過程中保持結構的完整性，直到組織再生完成。最初的可降解形狀記憶聚合物主要是聚交酯、聚已酸內酯、聚乙醇酸交酯和其他聚酯類材料[100-104]。這類形狀記憶聚合物最初的形狀回復率超過90%。 降解對這類形狀記憶聚合物的影響主要有以下兩方面：降解開始的位置如果發生在無定型區，則結晶度會提高，模量也會提高，斷裂應變降低，材料脆化；如果降解發生在結晶區，材料模量降低。

6形狀記憶高分子醫用材料的滅菌

所有醫療設備在使用前必須消毒，傳統的滅菌方法包括蒸汽滅菌、環氧乙烷滅菌、輻射滅菌、等離子處理。實際上，所有的消毒方法都有其優缺點，需要根據器械的構造、材料等進行選擇。因此，對于形狀記憶聚合物醫療器械，選擇合適的滅菌方法和條件，不僅達到消毒的效果，還要保持器械的形狀記憶性能。

壓力蒸汽消毒不適合熱響應型的形狀記憶聚合物材料，因為高溫可以改變聚合物的形態結構并且會破壞載藥功能形狀記憶器械的藥物治療效果，器械的形狀記憶功能會降低或消失。在蒸汽滅菌的過程中，高于形狀記憶轉變溫度的蒸汽溫度會激發器械的形狀記憶功能，導致暫時形狀消失。在蒸汽滅菌過程中可以通過約束暫時形狀的方法使其形狀不恢復，但是這樣可能會消除其他已經賦形的形狀。

輻射消毒是一種低溫滅菌方法，可以瞬時殺菌，穿透力強、無毒，可以用于對熱敏感的醫療器械滅菌。但是，它不能用于某些生物降解的大分子材料醫療器械，輻射可能使大分子鏈斷裂[105]。例如，輻射可以降低分子量以及聚己內酯和聚丙交酯的玻璃化轉變溫度[106-109]。 Lopina 等[69]研究了伽馬射線對聚乙二醇水凝膠的影響后發現，輻射可以降低水凝膠的膨脹率和表面粗糙度以及由于輻射引起的自由基誘導聚合物網絡交聯。

其他低溫滅菌方法包括低溫等離子體及環氧乙烷滅菌等。低溫等離子體滅菌采用過氧化氫及氣體等離子消毒，溫度在50 ℃以下。有研究報道，經過低溫等離子體消毒的聚合物表面會發生改性，這可能是因為等離子的刻蝕作用[110-111]。Nardo等[111]報道經過等離子滅菌的形狀記憶聚氨酯泡沫孔隙率增大。 然而，沒有觀察到對形狀記憶回復的影響及對細胞L929的細胞毒性[112-113]。Rickert等[113]研究了環氧乙烷和低溫等離子體滅菌對形狀記憶聚合物細胞毒性影響的研究發現，與環氧乙烷方法相比，低溫等離子體滅菌會引起更多的細胞溶解。

目前為止，環氧乙烷滅菌是低溫消毒中最好的方法。大量的研究證明，環氧乙烷對不同的聚合物材料都有較好的效果，不會引起化學或物理改性，并能保持形狀記憶效果[114-116]。但是，由于環氧乙烷本身有毒性，因此需要保持足夠的通風以減少殘留。此外，由于環氧乙烷滅菌環節需要保持一定的濕度，所以不適用于濕響應的形狀記憶聚合物材料。

非傳統的低溫滅菌方法包括室溫下以NO2和CO2氣體為基礎的滅菌技術。這兩種方法都是在25～34 ℃下進行[112，117]。這些新技術降低了對形狀記憶性能的意外激發，也可以用于轉變溫度在體溫附近的形狀記憶聚合物滅菌。

7結語

形狀記憶高分子材料在生物醫學領域具有重要的應用價值，但是要達到臨床應用的程度還需要形狀記憶材料集多種優秀功能于一體，例如：穩定的形狀記憶性能、良好的生物力學性能、生物相容性能、簡便有效的激發方式等：

(1)形狀記憶材料具有靈活的結構可設計性，因此通過化學改性、物理改性等方法研發出具有針對性的不同生物醫學用形狀記憶材料是非常重要的。

(2)目前研究和應用的形狀記憶聚合物多為直接或間接熱響應材料，但是應用于生物醫學尤其是體內植入材料，還需要深入研究體液環境響應、pH響應材料以及這些因素對形狀記憶性能的影響。

(3)雙向形狀記憶效果及多向形狀記憶效果具有單向形狀記憶不具備的應用優勢，因此對這兩類形狀記憶聚合物材料在生物醫學方面的應用研究也是很有必要的。

(4)形狀回復速率受材料本身結構、材料所處環境、刺激方式及作用時間等多種因素影響。作為更加復雜的形狀記憶效應，形狀回復速率作為緩釋材料或需要長期緩慢恢復的醫學應用是一個非常重要的性能，需要深入系統的研究。

(5)許多天然材料，例如蜘蛛絲、羊毛、再生蠶絲纖維等都具有形狀記憶效果。這些天然的蛋白質材料與生物體組織有更好的相容性。因此，開發具有天然形狀記憶結構的新型生物醫用聚合物也是未來新材料的研究方向。

參考文獻References

[1]Tobushi H, Hara H, Yamada E,etal. Thermomechanical Properties in a Thin Film of Shape Memory Polymer of Polyurethane Series[J].SmartMaterialsandStructures, 1996(5):483-491.

[2]Flanagan JS, Strutzenberg RC, Myers RB,etal. Development and Flight Testing of a Morphing Aircraft, the NextGen MFX-1.AIAA/ASME/ASCE/ASCStructures,StructuralDynamics,andMaterialsConference,2007:1-3.

[3]Yakacki CM, Shandas R, Lanning C,etal. Unconstrained Recovery Characterization of Shape-Memory Polymer Networks for Cardiovascular Applications [J].Biomaterials,2007(28):2 255-2 263.

[4]Finch D, Gall K, Sharp A.Shape-MemoryPolymerCoatedElectrodes: US，7689260 B2 [P]. 2010.

[5]Lester B, Vernon B, Vernon HM.ProcessofManufacturingArticlesofThermoplasticSyntheticResins: US， 2234993[P]. 1941.

[6]Rousseau IA, Mather PT. Shape Memory Effect Exhibited by Smecticc Liquid Crystalline Elastomers [J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2003(125):15 300-1.

[7]Li JH, Viveros JA, Wrue MH,etal. Shape-Memory Effects in Polymer Networks Containing Reversibly Associating Side-Groups [J].AdvancedMaterials, 2007(19):2 851-2 855.

[8]Zhu Y, Hu JL, Luo HS,etal. Rapidly Switchable Water-Sensitive Shape-Memory Cellulose/Elastomer Nano-Composites [J].SoftMatter, 2012(8): 2 509-2 517.

[9]Hu Jinlian, Zhu Yong, Huang Huahua,etal. Recent Advances in Shape-Memory Polymers: Structure, Mechanism,Functionality, Modeling and Applications [J],ProgressinPolymerScience, 2012 (37):1 720- 1 763.

[10]Ratna D, Karger-Kocsis J. Recent Advances in Shape Memory Polymers and Composites: a Review [J].JournalofMaterialsScience, 2008(43):254-269.

[11]Korley LTJ, Pate BD, Thomas EL,etal. Effect of the Degree of Soft and Hard Segment Ordering on the Morphology and Mechanical Behavior of Semicrystalline Segmented Polyurethanes [J].Polymer, 2006 (47):3 073-3 082.

[12]Ji FL, Hu JL, Han JP. Shape Memory Polyurethane-Ureas Based on Isophorone Diisocyanate [J].HighPerformancePolymers, 2011 (23):177-187.

[13]Ji FL, Hu JL, Li TC,etal. Morphology and Shape Memory Effect of Segmented Polyurethanes. Part I: with Crystalline Reversible Phase [J].Polymer, 2007 (48):5 133-5 145.

[14]Chen SJ, Hu JL, Liu YQ,etal. Effect of SSL and HSC on Morphology and Properties of PHA Based SMPU Synthesized by Bulk Polymerization Method [J].JournalofPolymerSciencePartB:PolymerPhysics, 2007 (45):444-454.

[15]Lendlein A, Schmidt AM, Langer R. AB-polymer Networks Based on Oligo(Epsilon-Caprolactone) Segments Showing Shape-Memory Properties [J].ProceedingsoftheNationalAcademyofSciencesoftheUnitedStatesofAmerica, 2001 (98):842-7.

[16]Yakacki CM, Shandas R, Safranski D,etal. Strong, Tailored, Biocompatible Shape-Memory Polymer Networks [J].AdvancedFunctionalMaterials, 2008 (18):2 428-2 435.

[17]Safranski DL, Gall K. Effect of Chemical Structure and Crosslinking Density on the Thermo-Mechanical Properties and Toughness of (Meth) Acrylate Shape Memory Polymer Networks [J].Polymer, 2008 (49):4 446-4 455.

[18]Liu GQ, Ding XB, Cao YP,etal. Novel Shape-Memory Polymer with Two Transition Temperatures [J].MacromolecularRapidCommunications, 2005 (26):649-652.

[19]Ratna D, Karger-Kocsis J. Shape Memory Polymer System of Semi-Interpenetrating Network Structure Composed of Crosslinked Poly (Methyl Methacrylate) and Poly (Ethylene Oxide) [J].Polymer, 2011 (52):1 063-1 070.

[20]Rodriguez ED, Luo XF, Mather PT. Linear/Network Poly(Epsiloncaprolactone) Blends Exhibiting Shape Memory Assisted Self-Healing (SMASH) [J].ACSAppliedMaterials&Interface, 2011 (3):152-161.

[21]Zhang H, Wang H, Zhong W,etal. A Novel Type of Shape Memory Polymer Blend and the Shape Memory Mechanism [J].Polymer, 2009 (50):1 596-1 601.

[22]Kurahashi E, Sugimoto H, Nakanishi E,etal. Shape Memory Properties of Polyurethane/Poly(Oxyethylene) Blends [J].SoftMatter, 2012 (8):496-503.

[23]Li SC, Tao L. Melt Rheological and Thermoresponsive Shape Memory Properties of HDPE/PA6/POE-g-MAH Blends [J].Polymer-PlasticsTechnologyandEngineering, 2010(49):218-222.

[24]Buckley PR, McKinley GH, Wilson TS,etal. Inductively Heated Shape Memory Polymer for the Magnetic Actuation of Medical Devices [J].IEEETransactionsonBiomedicalEngineering, 2006(53): 2 075.

[25]Mohr R, Kratz K, Weigel T,etal. Initiation of Shape-Memory Effect by Inductive Heating of Magnetic Nanoparticles in Thermoplastic Polymers [J].ProceedingsoftheNationalAcademyofSciences, 2006 (103): 3 540-3 545.

[26]Razzaq MY, Anhalt M, Frormann L,etal. Thermal, Electrical and Magnetic Studies of Magnetite Filled Polyurethane Shape Memory Polymers [J].MaterialsScienceandEngineering:A, 2007 (444): 227-235.

[27]Cuevas JM, Alonso J, German L,etal. Magneto-Active Shape Memory Composites by Incorporating Ferromagnetic Microparticles in a Thermo-Responsive Polyalkenamer [J].SmartMaterrials&Structures, 2009 (18): 075 003-075 013.

[28]Yu X, Zhou S, Zheng X,etal. A Biodegradable Shape-Memory Nanocomposite with Excellent Magnetism Sensitivity [J].Nanotechnology, 2009 (20): 235 702-235 711.

[29]Yanju Liu, Haibao Lv, Xin Lan,etal. Review of Electro-Active Shape-Memory Polymer Composite [J].CompositesScienceandTechnology, 2009 (69): 2 064-2 068.

[30]Meng Q, Hu J, Zhu Y. Shape-Memory Polyurethane/Multiwall Carbon Nanotube Fibers [J].JournalofAppliedPolymerScience, 2007 (106): 837-848.

[31]Lee HF, Yu HH. Study of Electroactive Shape Memory Polyurethane-Carbon Nanotube Hybrids [J].SoftMatter, 2011 (7): 3 801-3 807.

[32]Jimenez GA, Jana SC. Composites of Canbon Nanofibers and Thermoplastic Polyurethanes with Shape-Memory Properties Prepared by Chaotic Mixing [J].PolymerEngineering&Science, 2009 (49): 2 020-2 030.

[33]Sahoo N G, Jung Y C, Goo N S,etal. Conducting Shape Memory Polyurethane-Polypyrrole Composites for an Electroactive Actuator [J].MacromolecularMaterialsandEngineering, 2005 (290): 1 049-1 055.

[34]Leng J, Wu X, Liu Y. Infrared Light-Activated Shape Memory Polymer Filled with Nanocarbon Particles [J].JournalofAppliedPolymerScience, 2009 (114): 2 455-2 460.

[35]Liang J, Xu Y, Huang Y, Goo Ns,etal. Infrared-Triggered Actuators from Graphene-Based Nanocomposites [J].JournalofPhysicalChemistryC, 2009 (113): 9 921-9 927.

[36]Koerner H, Price G, Pearce NA,etal. Remotely Actuated Polymer Nanocomposites-Stress-Recovery of Carbon-Nanotubfilled Thermoplastic Elastomers [J].NatureMaterials, 2004 (3): 115- 120.

[37]Lendlein A, Langer R. Biodegradable, Elastic Shape-Memory Polymers for Potential Biomedical Applications [J].Science, 2002: 1 673-1 676.

[38]Lendlein A, Langer R.BiodegradableShapeMemoryPolymericSutures: United States Patent Application Publication: US,2004/0015187 A1 [P]. 2004.

[39]Goraltchouk A, Lai J, Herrmann RA.Shape-MemorySelfRetainingSutures,MethodsofManufacture,andMethodsofUse: International Publication: WO,2009/132284 A2 [P]. 2009.

[40]Bettuchi M, Heinrich R.NovelSurgicalFastener: United States Patent Application Publication: US,2009/0118747 A1 [P]. 2009.

[41]Baer G, Wilson T, Maitland D,etal. Shape Memory Polymer Neurovascular Stents [J].JournalofInvestigativeMedicine, 2006(54): 162-S162.

[42]Baer GM, Small W, Wilson TS,etal. Fabrication and in Vitro Deployment of a Laser-Activated Shape Memory Polymer Vascular Stent [J].BiomedicalEngineeringOnline, 2007(8):6.

[43]Baer GM, Wilson TS, Small W,etal. Thermo Mechanical Properties, Collapse Pressure, and Expansion of Shape Memory Polymer Neurovascular Stent Prototypes [J].JournalofBiomedicalMaterialsResearchPartB:AppliedBiomaterials, 2009(90B): 421-429.

[44]Shandas R, Yakacki CM, Gall K,etal.ShapeMemoryMedicalDevices: International Publication: WO,2007/115208 A2 [P]. 2007.

[45]Hampikian JM, Heaton BC, FC Tong,etal. Mechanical and Radiographic Properties of a Shape Memory Polymer Composite for Intracranial Aneurysm Coils [J].MaterialsScienceandEngineering, 2006( 26): 1 373-1 379.

[46]Ortega J, Maitland D, T Wilson,etal. Vascular Dynamics of a Shape Memory Polymer Foam Aneurysm Treatment Technique [J].AnnalsofBiomedicalEngineering, 2007(35):1 870-1 884.

[47]Maitland DJ, Small W, Ortega JM,etal. Prototype Laser-Activated Shape Memory Polymer Foam Device for Embolic Treatment of Aneurysms [J].JournalofBiomedicalOptics, 2007(12): 030 504.

[48]Small W, Buckley PR, Wilson TS,etal. Shape Memory Polymer Stent with Expandable Foam: A New Concept for Endovascular Embolization of Fusiform Aneurysms [J].IEEETransactionsonBiomedicalEngineering, 2007(54): 1 157-1 160.

[49]Wilson TS, Maitland DJ.ShapeMemoryPolymerFoamsforEndovascularTherapies: United States Patent Application Publication: US,2005/0075405 A1 [P]. 2005.

[50]Shaolian SM, Shaoulian E, Henson MR,etal.ExternallyAdjustableEndovascularGraftImplant: United States Patent Application Publication: US,2006/0212113 A1 [P]. 2006.

[51]Lee JA, Calabria MF, Bertelson AJ,etal.AneurysmEmbolizationMaterialandDevice: United States Patent Application Publication: US,2007/0104752 A1 [P].2007.

[52]Metzger MF, Wilson TS, Schumann D,etal. Mechanical Properties of Mechanical Actuator for Treating Ischemic Stroke [J].BiomedicalMicrodevices, 2002(4): 89-96.

[53]Maitland DJ, Metzger MF, Schumann D,etal. Photothermal Properties of Shape Memory Polymer Micro-Actuators for Treating Stroke [J].LasersinSurgeryandMedicine, 2002(30): 1-11.

[54]Small W, Metzger MF, Wilson TS,etal. Laser-Activated Shape Memory Polymer Microactuator for Thrombus Removal Following Ischemic Stroke: Preliminary in Vitro Analysis [J].IEEEJournalofSelectedTopicsinQuantumElectronics, 2005(11): 892-901.

[55]Small W, Wilson TS, Benett WJ,etal. Laser-Activated Shape Memory Polymer Intravascular Thrombectomy Device [J].OpticsExpress, 2005(13): 8 204-8 213.

[56]Small W, Wilson TS, Buckley PRetal. Prototype Fabrication and Preliminary in Vitro Testing of a Shape Memory Endovascular Thrombectomy Device [J].IEEETransactionsonBiomedicalEngineering, 2007 (54): 1 657-1 666.

[57]Hartman J, Small Wt, Wilson TS,etal. Embolectomy in a Rabbit Acute Arterial Occlusion Model Using a Novel Electromechanical Extraction Device [J].AmericanJournalofNeuroradiology, 2007 (28): 872-874.

[58]Moaddeb S, Shaolian S, Shaoulian E,etal.AdjustableProstheticValveImplant: United States Patent Application Publication: US,2007/0142907 A1 [P]. 2007.

[59]Maitland D, Lee A, Schumann D,etal.ShapeMemory:Polymer(SMP)GripperwithaReleaseSystem: United States Patent:US,6102917 [P]. 2000.

[60]Ortega JM, Small W, Wilson TS,etal. A Shape Memory Polymer Dialysis Needle Adapter for the Reduction of Hemodynamic Stress Within Arteriovenous Grafts [J].IEEETransactionsonBiomedicalEngineering, 2007 (54): 1 722-1 724.

[61]Notter M.InderwellingCatheter: International Publication: WO,2007/147894 [P]. 2007.

[62]Teague JA.LightResponsiveMedicalRetrievalDevices: International Publication: WO,2007/145800 [P]. 2007.

[63]Shandas R, Yakacki CM, Nair DP,etal.ShapeMemoryPolymer-BasedTranscervicalDeviceforPermanentorTemporarySterilization: International Publication: WO,2008/077123 A1 [P]. 2008.

[64]Jordan G.ShapeMemoryPolymericStent: United States Patent Application Publication: US,2008/0312733 [P]. 2008.

[65]Shadduck JH.ImplantsforTreatingOcularHypertension,MethodsofUseandMethodsofFabrication: United States Patent Application Publication: US,2004/0193095 A1 [P]. 2004.

[66]Sharp AA, Panchawagh HV, Ortega A,etal. Toward a Self-Deploying Shape Memory Polymer Neuronal Electrode [J].JournalofNeuralEngineering, 2006(3):23-30.

[67]Yakacki CM, Shandas R, Safranski D,etal. Strong, Tailored, Biocompatible Shape-Memory Polymer Networks [J].AdvancedFunctionalMaterials, 2008(18): 2 428-2 435.

[68]Jung YC, Cho JW. Application of Shape Memory Polyurethane in Orthodontic [J].JournalofMaterialsScience:MaterialsinMedicine, 2010(21):2 881-2 886.

[69]Lendlein A, Langer R.Self-ExpandingDevicefortheGastrointestinalorUrogenitalArea: International Publication: WO,2004/073690 A1 [P]. 2004.

[70]Mather PT.MechanicallyActivatedShapeMemoryDevice: United States Patent: US, 7151157 B2 [P]. 2006.

[71]Neffe AT, Hanh BD, Steuer S,etal. Polymer Networks Combining Controlled Drug Release, Biodegradation, and Shape Memory Capability [J].AdvancedMaterials, 2009 (21): 3 394-3 398.

[72]Hu J L, Kumar B. Shape Memory Textiles for Medical Applications[C]// 14thAUTEXWorldTextileConferenceBursa. Turkey:2014.

[73]Jung Y C , Cho J W. Application of Shape Memory Polyurethane in Orthodontic [J].JournalofMaterialsScience-MaterialsinMedicine, 2010(21): 2 881-2 886.

[74]Rousseau I A.ShapeMemoryPolymerMedicalCast: US, 8100843 [P]. 2012.

[75]Takashima K, Rossiter J , Mukai T. McKibben Artificial Muscle Using Shape-Memory Polymer [J].SensorsandActuatorsa-Physical, 2010(164): 116-124.

[76]Hu JL , Chen S J. A Review of Actively Moving Polymers in Textile Application [J].JournalofMaterialsChemistry, 2010(20):3 346-3 355.

[77]Huang W M, Lee C W,Teo H P. Thermomechanical Behavior of a Polyurethane Shape Memory Polymer Foam[J].JournalofIntelligentMaterialSystemsandStructures, 2006(17):753-760.

[78]Kang S M, Lee S J,Kim B K,etal. Shape Memory Polyurethane Foams [J].ExpressPolymerLetters, 2012(6): 63-69.

[79]Chen M C, Tsai HW, Chang Y,etal. Rapidly Self-Expandable Polymeric Stents with a Shape-Memory Property [J].Biomacromolecules, 2007(8):2 774-2 780.

[80]Berry J L, Manoach E,Mekkaoui C,etal. Hemodynamic and Wall Mechanics of a Compliance Matching Stent: In Vitro and in Vivo Analysis [J].JournalofVascularandInterventionalRadiology, 2002(13): 97-105.

[81]Selvarasu N K C, Tafti D K, Vlachos P P. Hydrodynamic Effects of Compliance Mismatch in Stented Arteries [J].JournalofBiomechanicalEngineering:ASME, 2011( 133): 1-11.

[82]Tremblay D, Zigras T, Cartier R,etal. A Comparison of Mechanical Properties of Materials Used in Aortic Arch Reconstruction [J].TheAnnalsofThoracicSurgery, 2009(88):1 484-1 491.

[83]Navarro M, Michiardi A, Castano O,etal. Biomaterials in Orthopedics [J].JournaloftheRoyalSocietyInterface, 2008(5): 1 137-1 158.

[84]Puskas J E, Chen, Y H. Biomedical Application of Commercial Polymers and Novel Polyisobutylene-Based Thermoplastic Elastomers for Soft tissue Replacement [J].Biomacromolecules, 2004(5): 1 141-1 154.

[85]Quigley F P, Buggy M, Birkinshaw C. Selection of Elastomeric Materials for Compliant Layered Total Hip Arthroplasty [J].ProceedingsoftheInstitutionofMechanicalEngineers,PartH:JournalofEngineeringinMedicine, 2002(216): 77-83.

[86]Stammen J A, Williams S, Ku D N,etal. Mechanical Properties of a Novel PVA Hydrogel in Shear and Unconfined Compression [J].Biomaterials, 2001(22): 799-806.

[87]Smith K E, Parks S S, Hyjek M A,etal. The Effect of the Glass Transition Temperature on the Toughness of Photopolymerizable (Meth) Acrylate Networks under Physiological Conditions [J].Polymer, 2009(50): 5 112-5 123.

[88]Bevill G, Farhamand F, Keaveny T M. Heterogeneity of Yield Strain in Low-Density Versus High-Density Human Trabecular Bone [J].JournalofBiomechanics, 2009(42): 2 165-2 170.

[89]Chan Y L, Ngan A H W, King N M. Use of Focused Ion Beam Milling for Investigating the Mechanical Properties of Biological Tissues: A Study of Human Primary Molars [J].JournalofMechanicalBehaviorofBiomedical, 2009(2): 375-383.

[90]DiSilvestro M R, Zhu Q L, Suh J K F. Biphasic Poroviscoelastic Simulation of the Unconfined Compression of Articular Cartilage: II - Effect of Variable Strain Rates [J].JournalofBiomechanicalEngineering:ASME. 2001(123): 198-200.

[91]David L Safranski, Kathryn E Smith, Ken Gall. Mechanical Requirements of Shape-Memory Polymers in Biomedical Devices [J].PolymerReviews, 2013(53):76-91.

[92]Jantarat J, Palamar J E A., Lindner C,etal. Time-Dependent Properties of Human Root Dentin [J].DentalMaterials, 2002(18): 486-493.

[93]Kotha S P, Guzelsu N. Tensile Damage and Its Effects on Cortical Bone[J].JournalofBiomechanics, 2003(36): 1 683-1 689.

[94]Mow V C, Ratcliffe A, Poole A R. Cartilage and Diarthrodial Joints as Paradigms for Hierarchical Materials and Structures [J].Biomaterials. 1992(13): 67-97.

[95]Wang X D, Nyman J S. A Novel Approach to Assess Post-Yield Energy Dissipation of Bone in Tension [J].JournalofBiomechanics, 2007(40): 674-677.

[96]Zhu D, Gu G S, Wu W,etal. Micro-Structure and Mechanical Properties of Annulus Fibrous of the L4-5 and L5-S1 Intervertebral Discs [J].ClinicalBiomechanics, 2008(23): S74-S82.

[97]Yakacki C M, Willis S, Luders C,etal. Deformation Limits in Shape-Memory Polymers [J].AdvancedEnergyMaterials, 2008(10): 112-119.

[98]Smith T L. Ultimate Tensile Properties of Elastomers. I. Characterization by a Time and Temperature Independent failure Envelope [J].JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry, 1963(1):3 597-3 615.

[99]Feldkamp D A, Rousseau I A. Effect of the Deformation Temperature on the Shape-Memory Behavior of Epoxy Networks [J].MacromolecularMaterialsandEngineering. 2010(295): 726-734.

[100]Lendlein A, Schmidt A M, Schroeter M,etal. Shape-Memory Polymer Networks from Oligo (E-Caprolactone) Dimethacrylates [J].JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry, 2005(43):1 369-1 381.

[101]Kelch S, Choi N, Wang Z,etal. Amorphous, Elastic AB Copolymer Networks from Acrylates and Poly [(L-Lactide)-Ran-Glycolide] Dimethacrylates [J].AdvancedEngineeringMaterials. 2008(10): 494-502.

[102]Choi N, Kelch S, Lendlein A. Synthesis, Shape-Memory Functionality and Hydrolytical Degradation Studies on Polymer Networks from Poly(Rac-Lactide)-b-Poly(Propylene Oxide)- Poly(Rac-Lactide)Dimethacrylates [J].AdvancedEngineeringMaterials. 2006(8): 439-445.

[103]Kelch S, Steuer S, Schmidt A M,etal. Shape-Memory Polymer Networks from Oligoo [(E-Hydroxycaproate)-co-Glycolate] Dimethacrylates and Butyl Acrylate with Adjustable Hydrolytic Degradation Rate [J].Biomacromolecules. 2007(8): 1 018-1 027.

[104]Lendlein A, Schmidt A M, Langer R. AB-Polymer Networks Based on Oligo(E-Caprolactone) Segments Showing Shape-Memory Properties [J].ProceedingoftheNationalAcademyofSciences, 2001(98): 842-847.

[105]Marreco PR, Moreira PdL, Genari SC,etal. Effects of Different Sterilization Methods on the Morphology, Mechanical Properties, and Cytotoxicity of Chitosan Membrances Used as Wound Dressings [J].JournalofBiomedicalMaterialsResearchPartB:AppliedBiomaterials, 2004(71B): 268-277.

[106]Danmark S, Finne-Wistrand A, Schander K,etal. In Vitro and in Vivo Degradation Profile of Aliphatic Polyesters Subjected to Electron Beam Sterilization [J].ActaBiomaterialia, 2011(7): 2 035-2 046.

[107]Friess W, Schlapp M. Sterilization of Gentamicin Containing Collagen/PLGA Microparticle Composites [J].EuropeanJournalofPharmaceuticsandBiopharmaceutics, 2006(63): 176-187.

[108]Filipczak K, Wozniak M, Ulanski P,etal. Poly(ε- Caprolactone) Biomaterial Sterilized by e-Beam Irradiation [J].MacromolecularBioscience, 2006(6): 261-273.

[109]Bosworth LA, Downes GS. Gamma Irradiation of Electrospun Poly (ε-Caprolactone) Fibers Affects Material Properties but not Cell Response [J].JournalofPolymerScience:PolymerPhysics, 2012(50): 870-876.

[110]Kanjickal D, Lopina S, Evancho-Chapman M M,etal. Effect of Sterilization on Poly(Ethylene Glycol) Hydrogels [J].JournalofBiomedicalMaterialsResearchPartA, 2008(87A): 608-617.

[111]De Nardo L, Alberti R, Cigada A,etal. Shape Memory Polymer Foams for Cerebral Aneurysm Reparation: Effects of Plasma Sterilization on Physical Properties and Cytocompatibility [J].ActaBiomaterialia, 2009(5): 1 508-1 518.

[112]Yakacki CM, Lyons MB, Rech B,etal. Cytotoxicity and Thermomechanical Behavior of Biomedical Shape-Memory Polymer Networks Post-Sterilization [J].BiomedicalMaterials, 2008(3): 015 010(1-9).

[113]Ikarashi Y, Tsuchiya T, Nakamura A. Cytotoxicity of Medical Materials Sterilized with Vapour-Phase Hydrogen Peroxide [J].Biomaterials, 1995(16): 177-183.

[114]Rickert D, Lendlein A, Schmidt AM,etal. In Vitro Cytotoxicity Testing of AB-Polymer Networks Based on Oligo (Epsilon-Caprolactone) Segments after Different Sterilization Techniques [J].JournalofBiomedicalMaterialsResearchPartB, 2003(67B): 722-731.

[115]Peniston SJ, Choi SJ. Effect of Sterilization on the Physicochemical Properties of Molded Poly (L-Lactic Acid) [J].JournalofBiomedicalMaterialsResearchPartB, 2007(80B): 67-77.

[116]McManus AJ, Moser RC, Dabkowski RB,etal. Enhanced Retention of Polymer Physical Characteristics and Mechanical Strength of 70:30 Poly(L-Lactide-co-D,L-Lactide) after Ethylene Oxide Sterilization [J].JournalofBiomedicalMaterialsResearchPartB, 2007(82B): 325-333.

[117]Karajanagi SS, Yoganathan R, Mammucari R,etal. Application of a Dense Gas Technique for Sterilizing Soft Biomaterials [J].BiotechnologyandBioengineering, 2011(108): 1 716-1 725.

(編輯蓋少飛易毅剛)

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聯系電話：029-86226599朱先生

特約專欄

Progress of Shape Memory Polymers inBiomedical Applications

HU Jinlian

(The Hong Kong Polytechnic University, Hong Kong, China)

Abstract：Shape memory polymer has been a new bio-medical smart material. The performances of shape memory polymer can be tailored to meet the multi-requirements of biomedical area. Base on different applications, shape memory polymer can display a deployable property, shape fix and recovery property and controllable shape recovery velocity and shape recovery force. Many triggers can be used by direct or remote way to activate the shape memory properties such as heat, light, electronic, magnetic to achieve the biomedical functions. The shape memory polymers can also be designed to get the biodegradability ，biocompatibility，and so on. This paper will review the structure， properties, classification of shape memory polymers and summarise the biomedical applications based on different medical fields and shape memory performances.

Key words：shape memory polymer structure and principle; biomedical application; biomechanics; biocompatibility; deployment; shape memory recovery velocity; sterilization

中圖分類號：TB381

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2015)03-0191-13

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.03.02

作者簡介：胡金蓮，女，1961年生，教授，博士生導師，Email:Jin-lian.hu@polyu.edu.hk

基金項目：2011年深圳市生物、互聯網、新能源產業發展專項資金基礎研究計劃(JC201104210132A)； 科技部國家科技支撐計劃(2012BAI17B00，2012BAI17B06)

收稿日期：2014-10-30